杜仲次生代谢产物及其生物合成途径Word格式.docx
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目前已从杜仲中发现10多种苯丙素类化合物[8-13]见表1。
表1杜仲中的苯丙素类化合物
序号
No.
化合物名称
Name
1
绿原酸chlorogenicacid
2
绿原酸甲酯methylchlorogenate
3
咖啡酸caffeicacid
4
二氢咖啡酸dihydrocaffeicacid
5
愈创木丙三醇guaiacyl-glycerol
6
松柏苷Coniferin
7
间羟基苯丙酸3-（3-hydroxyphenyl）propionicacid
8
丁香苷Syringin
9
寇布拉苷kaobraside
10
松柏醇Coniferol
11
香草酸vanillicacid
2.2木质素类
木脂素是由苯丙素双分子聚合而成的天然产物，具有抗肿瘤、抗病毒等生理活性。
迄今为止，从杜仲中共分离鉴定出20多种木脂素及其苷类[14-16]。
按其结构特点可分为单环氧木脂素、双环氧木脂素、环木脂素、倍半木脂素和新木脂素等类型，见表2。
表2杜仲中的部分木脂素类化合物
松脂素（+）-pinoresinol
表松脂素（+）-epi-pinoresinol
1-羟基松脂素（+）1-hydroxypinoresinol
松脂素单糖苷（+）-pinoresinolO-β-D-glucopyranoside
松脂素双糖苷（+）-pinoresinoldi-O-β-D-glucopyranoside
1-羟基松脂素-4-单糖苷
（+）1-hydroxypinoresinol-4-O-β-D-glucopyranoside
1-羟基松脂素-4-单糖苷
（+）1-hydroxypinoresinol-4-O-β-D-glucopyranoside
1-羟基松脂素双糖苷
（+）1-hydroxypinoresinol4,4-di-O-β-D-glucopyranoside
丁香脂素（+）syringaresinol
2.3环烯醚萜类化合物
环烯醚萜类及其苷类化合物在植物界中分布较广，是由臭蚁二醛转变而来的单萜类化合物，分子中含有环烯醚键，杜仲醇类无环烯醚键，可看成环烯醚萜开环后的产物。
另外，环烯醚萜还可形成多聚体。
现己从杜仲叶、皮中分离出10多种环烯醚萜类成分[17]。
如表3
表3杜仲中的环烯醚萜类
桃叶珊瑚苷aucubin
京尼平genipin
京尼平苷geniposide（又称栀子苷）
京尼平苷酸geniposidicacid
车叶草苷asperuloside
车叶草苷酸asperulosidicacid
鸡屎藤苷10-O-乙酸酯scandoside10-O-acetate
筋骨草苷ajugoside
雷朴妥苷reptoside
12
杜仲苷DulmoidosideD
13
杜仲苷ulmoside
14
杜仲苷AulmoidosideA
15
杜仲苷BulmoidosideB
16
杜仲苷CulmoidosideC
2.4杜仲中的黄酮类化合物
黄酮类化合物在植物界中分布最广，常以游离态或与糖结合成苷的形式存在。
目前已发现有6000多种不同的黄酮类化合物。
黄酮类化合物也是杜仲的主要有效成分之一。
杜仲不同部位中总黄酮的含量也有很大的差别，以杜仲叶中的总黄酮含量最高，尤其以老叶中的含量最高；
主根和主根皮中黄酮含量最低，而除叶外的各部位的含量相差不大，且含量都较低［18］。
其含量的高低是判断杜仲生药及其产品质量的重要指标。
杜仲皮和叶中分离鉴定的黄酮类化合物见表4[19-21]。
表4杜仲中的黄酮类化合物
2.5其他成分
杜仲多糖是近年来研究发现的又一活性成分。
组成明确的有:
Gonda等［22］从杜仲皮中分离出的酸性聚糖杜仲糖A（EumanA）和Tomoda等［23］分离出的杜仲糖B（EumanB）。
杜仲糖A是由L－阿拉伯糖、D－半乳糖、D－葡萄糖、L－鼠糖、D－半乳糖醛酸按摩尔比8∶6∶4∶5∶8组成;
杜仲糖B的结构主要为α－1，2－L－鼠糖，1，4－D－半乳糖。
这两种多糖对网状皮系统均有活化作用，可增强机体非特异性免疫功能。
杜仲胶因其在工业上的良好用途已成为现在研究的又一热点，它是普通天然橡胶的同分异构体，属反式聚戊二烯，杜仲胶具有金属光泽，耐酸碱、不易腐蚀，其硫化制品质量比天然橡胶品质优良，是现代工业开发高性能绿色橡胶的极好材料［24］。
杜仲中除上述成分外，还包含酚、醇类化合物、抗真菌蛋白［25］、生物碱及挥发油［26］等。
另外杜仲营养成分含量丰富，含有丝氨酸、谷氨酸、甘氨酸、精氨酸等17种游离氨基酸，其中必需氨基酸齐全；
还有Zn、Cu、Fe、Mn、Ge、Xe等15种微量元素［27］。
3主要次生代物的生物合成途径
3.1苯丙素类的生物合成途径
杜仲叶片中的主要苯丙素类物质是绿原酸（Chlorogenicacid）[28、29]。
植物中绿原酸的生物合成包括了一系列的酶促反应。
在酶的催化下,葡萄糖转化成莽草酸（shikimicacid），后者再转化成丙氨酸，最后经过合成酶作用得到绿原酸[30]。
见图1。
图1绿原酸生物合成途径
2.2木质素类化合物的生物合成途径
木脂素是由苯丙素双分子聚合而成的天然产物，合成途径如图2
图2木质素类化合物合成途径
2.3环烯醚萜类化合物生物合成途径
杜仲中的环烯醚萜苷类化合物主要包括桃叶珊瑚苷（aucubin）和京尼平苷酸（geniposidicacid）。
桃叶珊瑚苷和京尼平苷酸均易溶于水、甲醇，溶于乙醇，不溶于乙醚、氯仿、苯及石油醚。
分子结构中存在半缩醛结构，极不稳定。
桃叶珊瑚苷和京尼平苷酸的生物合成途径中的酶和基因目前还没有完全研究清楚。
这两种物质属于环戊烯型的环烯醚萜苷类，环烯醚萜类化合物在植物体中生物合成途径起源于类异戊二烯途径产生的焦磷酸牻牛儿酯（IPP），其化合物基本结构骨架的合成途径如图3。
图3环烯醚萜类化合物合成途径
2.4黄酮类化合物生物合成途径
黄酮类化合物是一类含有C6-C3-C6基本结构骨架的化合物，根据碳链的氧化程度、B环连接的位置以及三碳链是否与B环构成环状等特点，可将黄酮类化合物分为黄酮（flavones）、二氢黄酮（flavonone）、异黄酮（isoflavones）、黄酮醇（flavonol）、黄烷醇（flavanol）、橙酮（aurone）、查耳酮（chalcone）及花青素（anthocyanin）等几大类[31]。
杜仲中的黄酮类化合物主要有槲皮素和山奈酚，其生物合成途径如图4。
图4槲皮素和山奈酚的生物合成途径
CHS：
查耳酮合成酶chalconesynthase；
CHR：
查耳酮还原酶chalconereductase；
STS：
芪合成酶stilbenesynthase；
AS：
金鱼草素合成酶aureusidinsynthase；
CHI；
查耳酮异构酶chalconeisomerase；
F3H：
黄烷酮羟化酶flavanonehydroxylase；
FNS：
黄酮合成酶flavonesynthase；
IFS：
异黄酮合成酶isoflavonesynthase；
FLS：
黄酮醇合成酶flavonolsynthase，F3'
H；
黄酮-3'
-羟化酶flavonoid-3'
-hydroxylase
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