配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物.docx
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配位化学讲义第十一章无机小分子配合物
配位化学讲义第十一章无机小分子配合物
第十一章无机小分子配体配合物
小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。
现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。
第一节金属羰基（CO）配合物
一、概述
金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。
1890年，Mond和Langer发现Ni（CO）4，这是第一个金属羰基配合物。
常温、常压
Ni（粉）+CONi（CO）4（无色液体，m.p.=-25℃）
150℃
Ni（CO）4Ni+4CO
这成为一种提纯Ni的工艺。
现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。
二、类型
1、单核羰基配合物
这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。
M-C-O键是直线型的。
例：
V（CO）6黑色结晶，真空升华V-C，2.008（3）Å
Cr（CO）6Cr-C，1.94（4）Å
Mo（CO）6无色晶体，真空升华，Mo-C，2.06
（2）Å八面体
W（CO）6W-C，2.06（4）Å
Fe（CO）5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810（3）Å（轴向）三角
b.p.=103℃1.833
（2）Å（赤道）双锥
Ni（CO）4无色液体，m.p.=-25℃，Ni-C，1.84（4）Å四面体
2、双核和多核金属羰基配合物
多核羰基配合物可以是均核的，如：
Fe3（CO）12；也可以是异核的，如MnRe（CO）10。
M
在这类化合物中，不仅有M-C-O基团,而且还有O—C和M-M键，且
M
μ2-CO常与M-M键同时存在。
即：
M
O—C
M
例：
（1）Mn2（CO）10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å
OCCOOCCO
OCMMCOM=Mn、Tc、Re
OCCOOCCO
（2）Fe2（CO）9金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发
OCCOCO
OCFeFeCOFe2（CO）9
OCCOOCCO
（3）Fe3（CO）12绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）
Fe3（CO）12
（4）M3（CO）12M=Ru、Os
*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。
因此在周期表中，同一族中，由上到下；或同一周期中由右到左，越易形成非桥式结构。
如：
桥式结构非桥式结构
Fe3（CO）12Ru3（CO）12、Os3（CO）12
Co2（CO）8Mn2（CO）10
三、金属羰基配合物的制备
1、金属与CO直接反应
室温
Ni+CONi（CO）4
升温、加压
Fe+COFe（CO）5
2、由金属化合物还原制备
120---130℃
H2还原：
CoCO3+H2+COCo2（CO）8+CO2+H2O
300atm
120℃H3PO4
Na还原：
VCl3+CO+NaV（CO）6
高压50℃升华
150℃
H2还原：
Ru（acac）3+CO+H2Ru3（CO）12
200atm
3、由已有金属羰基配合物制备新金属羰基配合物
hυ
Fe（CO）5Fe2（CO）9
四、羰基配合物的用途
Δ
1、提纯金属：
Ni+CONi（CO）4Ni+CO
Δ
Fe+COFe（CO）5Fe+CO
2、广泛地用作配位催化反应的催化剂
Fe（CO）5/NR3
如：
RCH=CH2+CO+H2ORCH2CH2CH2OH
3、可代替Et4Pb作为汽油抗振剂。
Ni（CO）4、Fe（CO）5。
第二节分子氮（N2）的配合物
配体中至少含有一个N2分子的配合物叫分子氮的配合物。
对它们的研究，无论在理论上（生物固氮机理）还是实践上（化学模拟生物固氮），都具有重要意义。
一、氮分子的电子结构
N≡N键长:
1.098Å
最低空轨道：
LUMO1πg～-7.42ev太高难于还原
最高占据轨道：
HOMO3σg～-15.59ev太低难于氧化
双氮分子（N2）轨道的近似界面图
光电子能谱说明：
3σg与2σu电子主要分布在核轴外侧。
而1πu与2σg电子集中在核轴内侧。
氮以端基配位时，用3σg形成σ键，但由于3σg具有孤对电子性质，形成σ键后，对N≡N键电子密度影响不大，亦即对N≡N键削弱较小。
1πu和2σg是N≡N键的主要成键电子，若形成侧基配位，可较大地削弱N≡N键。
但是，侧基配位分子氮用的是内层氮分子轨道，与金属的电子云重叠不好。
二、分子氮（N2）配合物的合成
1965年，第一个N2配合物由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼与RuCl3反应制得。
1967年，实现了直接由分子N2合成分子氮的配合物。
目前已得到多种金属的稳定配合物：
Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt
制备方法：
1、由气体N2制备（直接法）：
在还原剂存在条件下，让N2直接与适当的配合物反应：
Et2O
例：
[Co（acac）3]+PPh3+AlBui3+N2[CoH（N2）（PPh3）3]
-50℃
该化合物结构已测定：
其中N2为端基配位，NN键长为1.101Å。
2、通过含氮配合物或含氮化合物的反应制备。
称为间接法。
如：
RuCl3+N2H4[Ru（NH3）5（N2）]Cl2
也可用下列途径：
RuCl3+Zn+NH3 [Ru（NH3）5（N2）]Cl2
3、由分子氮配合物制备新的分子氮配合物，称为置换法
RCN
Mo（N2）2（dppe）2[Mo（N2）2（RCN）2（dppe）]
苯
三、分子N2与金属的化学键
端基侧基
σ键，3σg（孤对电子）空Mσ键，1πu（成键）空M
反馈π键，dM1πg（反键）反馈π键，dM1πg（反键）
N≡N削弱：
端<侧（原因：
1πu为强成键轨道）。
配合物稳定性：
端>侧
原因：
端基可形成两个反馈π键，而侧基只形成一个反馈π键
四、N2 配位后，N≡N键的削弱
1πu轨道给出电子，或1πg轨道接受反馈电子后，将削弱两个N原子间的成键。
实验表明，配合物中的N≡N键比自由N2的分子键长长些。
化合物键长
N21.098Å
[Ru（NH3）5（N2）]2+1.12Å
[Os（NH3）5（N2）]2+1.12Å
[CoH（N2）（PPh3）3]1.11Å
Mo（N2）2（dppe）21.10Å
五、配位N2分子的反应
N2分子经配合后（特别是侧基配合）都有一定程序的活化，但配位的N2是否具有反应性，尤其是能否还原成NH3，是人们最关心的问题之一。
在300多种已合成的N2配合物中，目前只有少数的N2可被成功还原：
1、Fe、Ti、Zr的双核N2配合物中N2可被还原为肼或NH3。
MeMgI
[Ti4+（η5-C5H5）2Cl2][Ti2+（η5-C5H5）2]2（N2）
Et2O、N2、-70℃
MeOHEt2O
HClHCl
N2+N2H4N2+NH3
2、Mo、W的N2配合物中的N2亦可还原为NH3或N2H4
1975年,Chatt发现如下反应：
cis-[M（N2）2（PMe2Ph）4]N2+2NH3
M=W时，产率90%；M=Mo时，产率30%
两个N2中，一个被释出，而另一个则被还原成NH3。
第三节双氧（O2）配合物
配位后的O2分子往往不再具有自由O2的性质，而是生成与O2-及O22-相近的配位基，因此称为分子O2配合物并不能确切反映配位O2的性质，目前普遍采用双氧这个词。
一、O2分子的电子结构
O2的电子结构按分子轨道理论，可写为（1σg）2（1σu）2（2σg）2（2σu）2（1πu）4（3σg）2（1πg）2。
基态O2里有两个未成对电子，分别占据两个简并的1πg反键轨道。
根据1πg轨道上电子数的不同可以有几种不同的双氧物种
O—O键长（Å）1πg电子数键级键能（Kcal/mol）化合物
O2+1.1212.5—O2PtF6
O21.2122118
O2-1.3331.569KO2
O22-1.494135H2O2
二、双氧（O2）的配合物
金属双氧配合物大都是围绕模拟天然氧载体的研究发展起来的。
由于天然氧载体血红蛋白Hb和肌红蛋白Mb中金属是与卟啉的四个N原子配位，因此许多含N、O的四齿配体的配合物常用作研究载氧的模型化合物。
1、钴的希夫（Schiff）碱配合物
比较著名的有：
层状结晶的Co（salen）室温下可吸收O2（产物的Co:
O2=2:
1）每个O2被两个Co键合在两层间，加热到80-100℃，O2即脱去，而且可逆性好。
用同一样品可进行高达3000次的循环；300次后活性保留70%；3000次后保留50%。
2、瓦斯卡型配合物（Vaska）
Vaska提出的IrCl（CO）（PPh3）2是另一类氧载体，这是数量最大的一类合成金属双氧配合物。
如：
IrCl（CO）（PPh3）2的苯溶液能可逆地吸收O2生成1：
1配合物。
在低压下充氮溶液可脱O2，固体只在真空下才缓慢脱O2。
3、天然卟啉类配合物
血红蛋白（Hb）和肌红蛋白（Mb）的辅基是Fe（Ⅱ）原卟啉Ⅸ：
由于蛋白质环境的保护，Hb和Mb吸收O2时不会被不可逆地氧化为Fe3+。
三、双氧配合物的结构与成键
1、配位O2的电子结构：
已知自由氧分子的电子结构为：
（1σg）2（1σu）2（2σg）2（2σu）2（1πu）4（3σg）2（1πg）2。
因为1πg为简并轨道，2个电子分别占两个轨道，故自由氧分子有两个未成对电子。
但在过渡金属电场影响下，基态O2的轨道分裂为1πg（px）和1πg（py）。
二者能级差大于电子成对能，因此2个电子成对位于能量较低的1πg（py）上。
许多双氧配合物的磁矩证明了O2的1πg轨道在O2配位后，发生分裂。
双氧配合物的磁矩（298k）：
配合物μ（B.M.）
Co（acacen）（Py）（O2）1.89±0.04
Co（acacen）（CH3Py）（O2）1.54±0.05
μ=[n（n+2）]1/2（n为成单电子数）
若1πg轨道不分裂，则n=3，μ=3.87B.M.，与实际不符。
而n=1时，μ=1.73B.M.，符合较好。
由此间接证明了1πg轨道发生分裂。
2、双氧配合物的结构及分子氧活化
1）端基配位的情况
Co（bzacen）PyO2的结构表明其为端式配位：
氧分子接近过渡金属Co（Ⅱ）时，Co的dz2轨道与氧的一个孤对电子轨道形成σ键，同时Co的被占d轨道电子部分地反馈到O2的1πg（px）反键空轨道上，O-O键因此被削弱。
键长从自由分子的1.207Å伸长到1.26Å，氧从而活化。
Co-O-O键角为126°。
2） 侧基配位
1πu（px）与金属空轨道形成σ键，金属的充满d轨道与空的1πg（px）形成反馈π键，金属反馈电子的能力是决定该双氧配合物稳定性的主要因素。
如：
（O2）IrCl（CO）（PPh3）2
第四节分子氢（H2）的配合物
一、概述
定义：
分子氢配合物是指含H-H键的金属配合物。
第一个分子氢配合物是由Kubas等在1984年报道的。
这篇报道引起了无机化学家的广泛兴趣，世界上许多研究组都加入了这类化合物的研究。
分子氢配合物的价键结构如下：
H2分子的σ成键轨道电子给予金属的空d轨道，而金属d轨道上的电子反馈到H2分子的σ*反键轨道上去。
在一定程度上，H2分子配合物的合成与鉴定是近代无机化学的重大突破之一。
20世纪初，科学家发现有孤对电子的配体可形成配合物。
近几十年来，有机金属化学的发展，使人们接受了含π电子的分子可形成配合物的事实。
而分子氢配合物则说明只含σ键的分子也可形成配合物的事实。
二、合成方法
1、通过分子氢的反应
H2同不饱和金属配合物或含有易离去基团的金属配合物的反应，是用来制备分子氢配合物的重要方法之一。
例：
M（CO）3（PPri3）2+H2M（H2）（CO）3（PPri3）2M=Mo、W
2、通过酸化金属氢化物的反应
如:
3、通过还原反应
THF
ReCl5+4PMePh2Re（H2）Cl（PMePh2）4
Na/Hg
H2可能来自THF?
4、利用已有的分子氢配合物制备其他分子氢配合物。
三、分子氢配合物的鉴定
1、中子衍射和X射线衍射法
中子衍射是确定M（H2）存在的最好方法，因为中子衍射可确定H原子的位置。
但中子衍射需要较大的单晶样品，要生长出这种单晶不是件容易的事。
因此目前只有少数分子氢配合物用中子衍射法研究过。
其中分子氢都是以η2—形式接到金属上的，dH—H=0.816～1.537Å。
X射线衍射可用较小的晶体，许多分子氢配合物可生长出X射线衍射研究的晶体。
但X射线衍射法不能够确定氢原子的确切位置，尤其是在有第二或第三周期过渡金属存在时，氢原子位置更难确定。
所以到目前为止，也只有少数分子氢配合物中的H2配体被X射线衍射确定。
2、振动光谱学
υH—H是反映H2活化程度的一个重要参数，可惜这方面的数据还很少。
υH—H数据少的主要原因是由于分子氢配合物的特殊性质。
H—H伸缩振动没有偶极矩
变化，所以一般情况下红外光谱观测不到υH—H，只有一些特殊的化合物，例如那些含CO的分子氢配合物，由于υH—H和υCO有相互作用，使得υH—H变得可观测到。
一般来说，υH—H红外信号都很弱，故在红外光谱中不易观测到。
IR偶极矩变化
Ramann极化率变化
理论上来说，拉曼光谱应是用来得到υH—H数据的好方法，然而由于大多数分子氢配合物都不太稳定，用来作拉曼光谱的激光会使样品分解。
υH—H（cm-1）
实例：
Cr（H2）（CO）53030
Mo（H2）（CO）53080
W（H2）（CO）52711
Fe（H2）（NO）2（CO）2976
Cu（H2）Cl3222
自由H24300
四、氢分子配体的反应性能
氢分子从分子氢配合物中的流失和它的取代反应是这类金属配合物最普遍的性能。
1、大部分已知的分子氢配合物中的H2分子都易被其他配合能力较强的配体取代。
这些配体包括：
CO、膦、胺、腈、水、烯烃、炔烃等。
有时甚至连一些配位较弱的氮分子、氧分子也可进行取代。
如：
RuH2（H2）（PCy3）2+PCy3RuH2（PCy3）3
RuH2（H2）（PCy3）2+N2RuH2（N2）（PCy3）2
2、有时侯H2分子配体从分子氢配合物分离后所产生的空位可通过二聚填补。
2[Ru（H2）Cp（CO）PPh3]BF4{[RuCp（CO）PPh3]2（μ—H）}BF4
3、利用螯合作用填补H2分离去的空位
Ir（H2）H2（η1—O2CCF3）（PPh3）2IrH2（η2—O2CCF3）（PPh3）2+H2
五、分子氢配合物与二氢化物的转换
1、研究发现，很多时候存在下列平衡：
Kubas发现了第一例：
R=异丙基、环已基
另一例：
2、影响平衡的因素
1）M—H键越强，越易形成二氢化物。
同一族过渡金属由上而下（3d→4d→5d），M—H键逐渐增强，因此产生二氢化物趋势增大。
如：
V（H2）Cp（CO）3
Nb（H2）Cp（CO）3
NbH2Cp（CO）3混合物
TaH2Cp（CO）3
2）中心金属π碱性增强，会增加d（M）σ*（H2）的反馈作用，从而使分子氢配合物不稳定。
3）分子氢配合物可以看作是H2分子与配位不饱和配合物发生氧化加成的中间产物。
反应物中间产物产物
*分子氢配合物的形成过程，也是H2分子发生断裂的过程，因此分子氢配合物越稳定，H2分子越趋向于断裂，最终形成二氢化物。
六、分子氢配合物的酸性
自由氢分子的酸性很低（在THF中，H2
H-+H+，pKa=35）
氢分子配位到金属阳离子上后，酸性显著提高。
如[Cp*Ru（CO）2（H2）]+，由于CO是强π电子受体，大大提高了中心金属亲电性，pKa～-2。
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