裂解气相色谱法Word文档格式.docx

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样品的用量很少，一般为微克和毫克量级，有

时甚至于小于1μg，达到0.01μg。

2、样品一般不需要预先提纯或处理，可以直接使用任何物理

形态的样品进行实验，因此，特别适合于那些不溶的、难

以处理的固定样品，并且用原样分析，避免了因预处理可

能带来的分析失真和其他信息的丢失。

3、不受无机填料和少量有机添加剂的干扰和影响，能够对谱

图的解析、对主要组分做出准确的判断。

4、进样和操作方便，样品分析的速度较快。

5、设备较简单，用一般气相色谱仪加装一个裂解装置就组成

一台裂解色谱仪，便于推广。

6、能获得其他方法难以得到的独特信息。

PTC的局限性在于：

1、由于实验室之间谱图的重复性没有解决，至今，国内外还

没有一套有关某一类非挥发性有机物的标准谱图，因此，

人们必须在各自的实验室作出和积累已知样品的谱图。

2、一般只能建立相对定量分析法，不能建立绝对定量分析法。

3、谱图同样品的组成和结构之间的对应性，不象其他方法那

样都存在，妨碍了对某些样品的分析和研究。

三、影响裂解反应的因素及条件选择

裂解反应是个很复杂的过程，受多方因素影响，须严格控

制实验条件和操作过程，有效地、正确地进行样品的测定，才

有可能获得重复的特征的高分辨的和定量的裂解谱图。

按照研

究的目的和要求，对谱图解析和处理，得出完美的实验结果。

1、裂解温度

温度过高，初级反应加剧，二次反应大大增加，温度过低，

初级反应和二次反应都很少，主要进行热降解反应，而在适当

的温度区间内，裂解过程主要以初级反应为主。

2、温升时间

裂解器从初始温度达到某一设定平衡温度所需的时间，它

对样品的裂解反应能产生很大的影响。

图中，为裂解器的几种升温曲线

当t很小时（如曲线1），裂解反应在所设定的温度下进行，

瞬间升温，二次反应少；

当t很大时（如曲线4）反应将在一

系列温度下进行，二次反应大大增加，反应在低于平衡温度的

一系列温度下进行。

温升时间，由裂解器本身原理、性能决定。

TRT越小越好，选择裂解器时，考虑该因素。

3、裂解时间

在平衡温度下所持续的时间，裂解时间的长短对反应同样

会产生显著的影响，这是因为，样品的初级反应是在瞬间完成

的，延长裂解时间在一定条件下，会增加二次反应，时间过短，

使初级反应不完全。

一般不短于TRT。

4、样品量和厚度

样品量多，会增加二次反应；

增加厚度，由于样品内部的

温度梯度加大二次反应，因此，控制样品用量和厚度是至关重

要的，对于高聚物来说，通常为10-150μg，厚度小于0.1mm，

动力学研究时，样品用量小于10μg，厚度小于1μm。

5、色谱条件选择

与一般色谱分析相同，使用FID检测器更多些，如产物有

H2O、CO、CO2等用热导。

硫化橡胶等用火焰光度，一般问题

用填充柱，复杂的用程序升温、毛细管等。

四、谱图的解析和处理

1、对于高聚物

在处理谱图之前，常需要对主要谱峰加以定性，通过定性，

进行谱峰的归属并确定特征峰，特征峰是指那些同样品的化学

组成和结构有确定对应关系的谱峰，其浓度样品的组分（或微

结构）含量有单一的函数关系。

例如，高聚物的单体峰表征样品的化学组成；

低聚、杂低

聚表征共聚物的键接结构和序列分布；

某些异构烃类表征具有

支链和立体规整结构的烯烃聚合物等。

定性，一般采用已知样品的保留值对照定性，如果有条件

的话，可以采用PY---GC/MS法，PY----GC/FTIR法等，

如果不具备，可进行小型制备，采用其它方法定性。

2、用谱图进行定性鉴定

不同的样品，在一定的实验条件下，具有特征的相互区别

的谱图，犹如人的指纹一样，称作指纹图。

把未知样的谱图同

在相同条件下的已知谱图进行比较而加以鉴定，用该方法定性，

一定注意条件的完全重复。

包括：

样品处理、裂解条件、色谱

条件等。

“棒图”对照法：

把谱图重新进行处理，用最高谱峰的峰高

（或峰面积）及其保留时间作基准，如取为一，对其余谱峰取

相对值，作出相对峰高（或峰面积）同相对保留值的关系图，

称作“棒图”。

通过“棒图”的比较，对未知样品加以鉴定，

也可以用外加已知物做内标，用内标物的某一特征峰代替最高

峰作基准，得到类似的棒图，棒图的优点是对实验条件不必严

格要求一致，鉴定结果可靠。

特征峰和主要谱峰对照法：

用谱图中的特征峰和主要谱峰

进行定性，从而加以鉴定。

该方法简便，实验条件不需严格一

致，不足之处是忽略了谱图间的细节差别，容易造成鉴定上的

失真。

3、用谱图的特征峰进行定量分析

例如对二元体系的组成定量，根据标样谱图上特征峰（一

般是二个以上）峰高（或峰面积），组合成定量参数（可以是

归一化值或比值等），随后用定量参数对组成作函数对应点的

相关图（或求回归方程），得到一条线性和相关性良好的直线，

即定量工作曲线。

计算定量参数值的相对标准偏差，用以表征

工作曲线的精确度（一般要求小于5%）；

计算相关系数（或与

标样组成的平均绝对误差），用以表征准确度（一般要求大于

0.99%）。

根据工作曲线进行未知样品的定量。

4、用谱图进行结构表征等方面的研究

以对二元共聚高分子的序列表征为例

A、根据谱图计算二聚体和杂二聚体特征峰的归一化产率

B、从产率与理论序列浓度的相关方程算出校正系数。

C、从校正系数通过对应关系式计算生成机率常数

D、从机率常数计算实测的二单元组序列浓度

E、用实测的序列浓度对配料比作图，得到二单元组序列分布

的关系曲线。

第二节裂解色谱的应用

裂解色谱（PGC）在高分子领域得到广泛的应用，成为分

析和研究高分子的有效的方法。

橡胶分析的国际标准，橡胶与

塑料分析的国家标准，都是裂解气相色谱法。

除用于高分子材料的主成分分析外，还可用来分析材料中

所含有的低分子化合物，如残留单体、溶剂、以及各种添加剂、

防老剂等，称为热蒸发或闪蒸分析。

一、高分子的裂解机理

1、烯烃高分子

A、解聚断裂：

解聚断裂的产物几乎全为单体，分子链叔碳原

子上无氢原子键接时，全都发生这种断裂。

B、无规断裂：

分子链叔碳原子上有氢原子键接时，多发生这

种断裂，单体产率很低。

C、非链断裂：

分子链上有側基存在时，側基先于C-C链断裂，

发生消除反应。

2、杂链高分子

主链上除C----C键外，还有C---O、C---N、C----S等键

（或主链为C---O、C---S键等），这些键的键能比C--C

键小，常先于C----C键发生断裂。

常见的有聚酰胺、聚

酯、聚砜、聚苯醚、聚硫橡胶等。

3、共聚高分子

裂解过程取决于共聚物的结构性质，有解聚断裂为主，

也有以无规断裂为主的。

二、定性鉴定

1、许多高分子有特征的裂解谱图，可对照定性。

2、共聚物和均聚共混物的鉴别

MMA-----St（甲基丙烯酸甲酯----苯乙烯）

无规共聚物和均聚共混物在一定的裂解温度下，由于

邻近效应，单体产率（Y）与组成（F）呈现不同的变化关系，

因此，可以区别，见图。

1----共聚物

2----共混物

单体产率（Y）与组成（F）的变化关系

无规和嵌段共聚的P（VC---MMA）同PVC-----PMMA共

混物，在不同的裂解温度时MMA的产率不同，而交替共聚的

P（VC---MMA），由于分子链几乎都是VC----MMA单元键接，

使MMA产率很低，从而可将四者清楚的区别开。

1、均聚

2、嵌段共混

3、无规共聚

4、交替共聚

VC-----MMA高聚物MMA产率与温度的关系

3、微量共聚组分的鉴定

P（E---P）（乙烯-----丙烯共聚物），裂解时，丙烯序列通

过分子内的链转移，生成特征产物2，4-------二甲基庚烯（三

聚体），从而鉴定低达1%的丙烯。

三、高聚物和共混物组成的定量分析

1、二组分定量

在给定的温度下，用适量已知的标样裂解生成的特征产物

峰（包括单体）构成定量参数R0（峰高或峰面积的比值或归一

化值，或者单位重量的h或A）。

以R对相应的组分含量作图（直线或用回归分析法），得

到定量工作曲线（或组成表征曲线）。

这一关系曲线应是线性

的（Y=a+bx）或是非线性的（Y=a+bx+cx2）,式中Y为组

分含量，X为R，a、b、c为系数，R的相对标准偏差（σ%）

应小于5%，回归方程的线性相关系数r应大于0.990，根据工

作曲线或回归方程，由未知样品的R值即得定量结果。

2、三组分的定量

类似于二组分的定量方法，选择合适的R（特征峰的h或

A，有时要乘以校正系数）分别测定每个组分的工作曲线，进

行未知物组分的定量。

对于三组分的共混物，可以测定两条二

组分的工作曲线，对未知物定量时，从测出的两者的比值，求

算各组分的相对含量。

四、热稳定性研究

裂解产物生成的速率在某种程度上反映高分子的热稳定性，

速率越大，热稳定性越差，据此，可考察高分子的热稳定性，

另一方面，比较特征裂解产物的产率，研究添加剂对高分子的

热稳定作用，例如，PVC中加入无机添加剂硬酯酸锌，或与无

机填料红泥混炼时，裂解生成的苯量强烈降低，表明添加剂使

PVC的稳定性提高了（这时由于PVC的分子链在添加剂作用

下产生了交联）。

五、裂解机理研究

例如PVA（聚乙烯醇）6500C的裂解谱图

产物除水外，主要有1、乙醛；

2、丙酮；

3、苯；

4、丁烯

醛；

5、3----戊烯酮-----2；

6、2.4----己二烯醛----1；

7、3.5----

庚二烯酮-----2；

8、苯甲醛；

9、苯甲酮等。

这些产物分为三类：

水、苯和醛酮化合物，分子链的侧基

消除，主链环化生成水和苯。

可见，PVA裂解是包含无规、非

链和解聚断裂的自由基裂解机理。

六、裂解反应的动力学研究

顺式---1.4----聚丁二烯在一定温度下，主要裂解产物为丁

二烯，用逐次裂解法对BD的生成动力学进行了研究，下图为

不同温度下的动力学变化关系。

1、4500C

2、4700C

3、4900C

4、5100C

5、5300C

-ln（1–Ct/C0）与t的关系

可见，该反应为一级反应

-ln（1–Ct/C0）=KBDt，从直线斜率得到KBD，KBD与I/T

呈线性关系。

lnKBD与I/T的相关图

七、裂解色谱法在生物、医学方面的应用

以药物分析为例，裂解色谱分析药物，以中草药为主，对

当归等四种中草药的研究表明，可以得到重复的相互区别的裂

解谱图，每种药材的有效成分在谱图上以特征峰反映出来，依

其强度可评价药材的质量，不同地区、同一药材的谱图有差别，

从而可加以鉴别。

应用PGC法，解析、比较裂解谱图，可以识别人参、麝香、

牛黄等名贵药材的真伪性。

第三节裂解器

裂解装置是裂解色谱仪的关键部件，包括裂解器、连接管、

和控制部分，为简便起见，一般将裂解装置称为裂解器。

一个性能良好的裂解器应具备如下特点：

1、TRT短、降温快，二次反应少，重复性好。

2、平衡温度能精确控制和测定，并能在宽广的范围内连续调

节，重复性好。

3、裂解室的结构材料惰性好。

4、裂解室的死体积小。

常见裂解器

一、管式炉裂解器

裂解室由石英管制成，样品放在由惰性材料制成的小舟内，

小舟上方有测温电偶，将炉温升至裂解温度并恒定，由推杆将

样品舟推至加热区，进行裂解。

并由载气带入色谱柱。

二、热丝裂解器

通常用铂丝或镍铬丝制成螺旋式线圈作为发热元件，螺旋

丝两端通以稳定的电流。

样品溶于适当的溶剂中，涂在热丝上，

溶剂挥发后，在螺旋丝面上形成一层薄膜，然后送入由裂解室

内，通电后，热丝被迅速加热到一定的温度，样品瞬间裂解，

三、居里点裂解器

居里点裂解器是利用高频感应进行裂解，其原理是将一根

铁磁丝置于高频感应线圈内，当通电流时，形成的高频磁场使

铁磁丝体产生交变磁通，由于铁磁丝体的磁矩运动的滞后效应，

丝体被迅速加热，温度到达居里点时，（即由铁磁到顺磁的

转变温度），铁磁体转变为顺磁体，此时，不吸收磁场的能量，

铁磁丝温度就不再上升。

随着载气的流动，温度下降，当降至

居里点以下时，铁磁体即由顺磁又恢复为铁磁，重新吸收能量。

再继续加热，如此反复，保持铁磁丝体的温度稳定在居里点上

下。

四、激光裂解器

以激光作为能源而升温裂解，由激光器发射出来的光束，

经过透镜聚焦后照射到裂解室内样品的表面，样品瞬间升温，

升温速度最快，色谱图简单、清晰、重现性好。

但设备昂贵。