表面活化剂分类课件.docx

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表面活化剂分类课件

表面活性剂（surfactant），是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。

表面活性剂的分子结构具有两亲性：

一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。

表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。

表面活性剂分类及应用

  1、前言

  表面活性剂的种类很多，按其产量排序分别为：

阴离子占56%，非离子占36%，两性离子占5%，阳离子占3%。

  2、阴离子表面活性剂

  2.1 阴离子表面活性剂磺酸盐

  此类活性剂常见的有直链烷基苯磺酸钠和α-烯基磺酸钠。

直链烷基苯磺酸钠别名LAS或ABS，为白色或淡黄色粉状或片状固体，可溶于水，虽然在较低温度下水溶性较差，常温下在水中的溶解度是3以下，但在复配表面活性剂体系中溶解性很好。

它对碱、稀酸和硬水都比较稳定，分解温度240℃。

10%溶液刺激指数5.0，微生物降解率80%～90%，LD50为1300～2500mg/kg。

  α-烯基磺酸钠别名AOS。

活性物含量38%～40%时，外观为黄色透明液体，极易溶于水。

它在广泛的pH值范围内都有较好的稳定性；30℃3天，pH2、pH4、pH10，水解率均为0。

它对皮肤的刺激性小，微生物降解率为100%，LD50为1300～2400mg/kg。

  其中，LAS一般不用于洗发香波，也很少用于淋浴液，常用于衣用液体洗涤剂和洗洁精（餐具液洗剂）。

其在洗洁精中LAS可占表面活性剂总量的一半左右，在衣用液体洗涤剂中LAS所占比例的实际调节范围很宽。

LAS的水溶性主要是体现在较高温度之下（如60℃）和与某些表面活性剂复配的条件下。

应用于洗洁精比较典型的复配体系是三元体系“LAS-AES-FFA”。

应用于衣用液体洗涤剂的复配体系有“LAS-皂基-η•SAA”。

值得注意的是，LAS直接与非离子表面活性剂烷基醇酰胺复配不一定能取得好的效果，“LAS-FFA”体系不稳定且粘度小和外观为白乳状。

  LAS是产量最大（290kt/a），价格最便宜的合成表面活性剂品种。

LAS在产量居前5位的合成表面活性剂中价格最低，在常见阴离子表面活性剂中与皂基（脂肪酯皂）相当。

LAS突出的优点是稳定性好、去污力好、价格低廉，突出的缺点是刺激性大。

  AOS在磺酸盐品种中，性能最好，具有一般磺酸盐的优点或其优点更为突出，而不具有一般磺酸盐的缺陷。

AOS是洗发香波和淋浴液中常见使用的主表面活性剂之一。

在其它液体洗涤剂中的应用也会随产品国产化的实现（价格下降）而逐步增多。

AOS突出的优点是稳定性好，水溶性好，配伍性好，刺激性小，微生物降解也非常理想；突出的缺点是价格在阴离子表面活性剂中是较贵的。

  2.2 阴离子表面活性剂硫酸盐）

  此类活性剂常见的有脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠。

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠别名AES，醇醚硫酸钠。

它易溶于水，活性物含量70%时外观为淡黄色粘稠液体（半透明），稳定性次于一般磺酸盐。

在pH4以下很快水解，但在碱性环境下水解稳定性好。

在30℃3天，pH2、pH4、pH10条件下，水解率分别是100%和50%及0。

刺激性小，10%溶液刺激指数2.3。

生物降解率为90%以上。

LD50为1800mg/kg。

  十二烷基硫酸钠别名AS、K12、椰油醇硫酸钠，月桂醇硫酸钠、发泡剂。

它溶于水，25℃水中溶解度15左右，但水溶程度次于AES。

对碱和硬水不敏感，但在酸性条件下稳定性次于一般磺酸盐，接近于AES，长期加热不宜超过95℃，刺激性在表面活性剂中层中等水平，10%溶液刺激指数3.3，高于AES，低于LAS。

LD50为1300mg/kg。

  AES在洗发香波、淋浴液、餐具液体洗涤剂（洗洁精），衣用液体洗涤剂中都可应用。

在应用时如果pH值质量指标允许，应尽可能把pH值调高些，如中性或偏碱性。

当必须在pH值较低的条件下（洗发香波中）使用AES时，一般是使用其乙醇胺盐。

AES的水溶性比AS更好；在常温下本身就可配成任何比例的透明水溶液。

AES不仅比LAS在液体洗涤剂中的应用更为广泛，同时配伍性更好；能够与许多表面活性剂二元复配或多元复配成透明水溶液。

AES在合成表面活性剂中，产量居第三，价格低于AS，2002年70%AES价格为8500元/t。

AES突出的优点是刺激性小，水溶性好，配伍性好，在防皮肤干裂粗糙方面表现好；缺点是在酸性介质中的稳定性稍差——必须控制pH远大于4，去污力次于LAS、AS。

  AS在液体洗涤剂中应用，要注意pH介质条件——酸度不太高；在洗发香波中应用必须是使用其乙醇胺盐或铵盐；在淋浴液中往往是使用其乙醇胺盐或铵盐。

使用其乙醇胺盐不仅可增加耐酸稳定性，还有益于降低刺激性。

10%的三乙醇胺盐刺激指数3.0。

AS在餐具液体洗涤剂中的应用频次少，亦很少作主表面活性剂即配方用量少，主要原因是对降低产品成本不利，其次是这类产品对发泡性几乎无要求。

AS在合成表面活性剂中，产量居第5位，价格较高，2002年，粉状价格为15000元/t。

AS除发泡性好和去污力强外，其它方面的使用性能都不如AES。

如耐酸稳定性略差一点，刺激性也相对是较大——只是小于LAS，在常见阴离子表面活性剂中价格也是最高。

  2.3 阴离子表面活性剂脂肪酸皂

  不同脂肪酸盐有不同性质。

作为表面活性剂的脂肪酸盐，虽然溶于水，但溶解性和表面活性极易受pH值、钙镁等金尿离子、温度因素的影响。

在酸性条件下极易水解而失去表面活性，同时水溶性下降。

在硬水中与钙镁离子形成不溶性盐使部分脂肪酸盐失去表面活性。

在较低气温下，脂肪酸盐的水溶性下降并极易成为固体胶。

  按脂肪酸的碳链分类，应用于液体洗涤剂以月桂酸皂最好。

按成盐不同分类，应用于液体洗涤剂以胺盐、钾、铵盐较好。

作为主表面活性剂，硬脂酸钠不能在液体洗涤剂中应用。

在液体洗涤剂中，脂肪酸盐主要用于衣用液体洗涤剂和淋浴液中，其产品的pH值指标一般是上调至8以上——衣用液洗剂更高。

在液体洗涤剂中，不同于固体皂，脂肪酸盐与其它表面活性剂复合使用显得更为重要。

与之匹配的表面活性剂一般是起钙皂分散作用，其次还能改善表面活性剂的水溶性。

常见的钙皂分散性较好的表面活性剂有FFA、AE、AES、SAS、AS、LAS、OA等。

脂肪酸皂突出的优点是价格低廉；在防皮肤干裂粗糙方面表现好——在常见阴离子表面活性剂中与AES同样好，是常见阴离子表面活性剂大宗产品中唯一的“半天然”产品品种。

缺点是不能在酸性介质中使用（作主表活剂），在一般阴离子表面活性剂中去污力稍差，耐硬水性能最差。

  3、非离子表面活性剂

  非离子表面活性剂的主要品种有烷基醇酰胺（FFA）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）、烷基酚聚氧乙烯醚（APE或OP）。

非离子表面活性剂具有良好的增溶、洗涤、抗静电、刺激性小、钙皂分散等性能；实际的可应用pH范围比一般离子型表面活性剂更宽广；除去污力和起泡性外，其它性能往往优于一般阴离子表面活性剂。

实验表明：

在离子型表面活性剂中添加少量非离子表面活性剂，即可使该体系的表面活性提高——相同活性物含量之间比较。

  烷基醇酰胺是一类性能优越和用途广泛及使用频率很高的非离子表面活性剂，在各种液体洗涤剂中常见使用。

烷基醇酰胺在液体洗涤剂中常见使用的规格是“2∶1酰胺”和“1.5∶1酰胺”，“1∶1酰胺”也可使用。

这三种规格在水溶性和增稠性方面的表现各不相同。

一般来说，“1.5∶1酰胺”较为适中，较多应用于洗洁精。

通常情况下“1∶1酰胺”与其它水溶性表面活性剂复合使用才易于溶解。

烷基醇酰胺更适合于碱性洗涤剂，也可以在一般偏酸性的洗涤剂中应用。

烷基醇酰胺是非离子表面活性剂中价格最便宜的一个品种，2002年价格7800元/t。

烷基醇酰胺在液体洗涤剂中的应用频次多于脂肪醇聚氧乙烯醇。

在洗发香波中所应用的非离子表面活性剂往往是烷基醇酰胺。

其原因可能是：

FFA的综合功能优于或多于AE；FFA产品的价格低于AE；FFA的溶解性优于AE；FFA的发泡性优于AE。

  4、两性离子表面活性剂

  两性表面活性剂指兼有阴离子和阳离子性亲水基的表面活性剂，因此这种表面活性剂在酸性溶液中呈阳离子性，在碱性溶液中呈阴离子性，而在中性溶液中有类似非离子的性质。

两性表面活性剂易溶于水，溶于较浓的酸、碱溶液，甚至在无机盐的浓溶液中也能溶解，耐硬水性好，对皮肤刺激性小，织物柔软性好，抗静电性好，有良好的杀菌作用，与各种表面活性剂的相容性好。

  这类产品在较宽的pH范围内都可应用，但从不同酸碱介质条件下所对应的离子状态来看，在酸性和中性条件下所表现的性能应该比碱性条件下更好。

一般来说，两性离子表面活性剂的价格高于非离子表面活性剂。

重要的两性表面活性剂品种有十二烷基二甲基甜菜碱、羧酸盐型咪唑啉等。

  与阴离子表面活性剂比较，非离子表面活性剂的性能更全面，缺陷少——反去污力和起泡性差一些；与非离子表面活性剂比较，两性表面活性剂的某些性能更优，其余性能也不落后。

两性表面活性剂比一般非离子表面活性剂有更好的发泡能力——AE的发泡能力差；更好的杀菌能力——相对非离子和阴离子；更好的调理性。

因此，在液体洗涤剂中，两性表面活性剂主要是应用于洗发香波，其次是淋浴液等皮肤清洁剂。

  5、 阳离子表面活性剂

  常见阳离子表面活性剂品种有十六烷基二甲基氯化铵（1631），十八烷基三甲基氯化铵（1831），阳离子瓜尔胶（C-14S），阳离子泛醇、阳离子硅油、十二烷基二甲基氧化胺（OB-2）等等。

阳离子表面活性剂不同于其它表面活性剂，去污力和起泡性差，往往有一定的刺激性毒性（低）。

  阳离子表面活性剂在液体洗涤剂中是作为辅助表面活性剂——配方用量很少的调理剂组分；一般是用于较高档次产品，主要用于洗发香波。

阳离子表面活性剂不直接与阴离子表面活性剂配伍，阳离子与阴离子配伍有出现好结果的可能性，但出现沉淀（结晶）的风险性较大。

  应用于洗发香波的阳离子表面活性剂品种多，使用频次也较为分散——不是集中使用某一个或两个品种，并且经常配制成调理剂商品。

阳离子表面活性剂在表面活性剂中的产量份额少，价格也往往比其它类别表面活性剂贵。

与各种类型表面活性剂相比，阳离子表面活性剂的调整作用最突出，杀菌作用最强；尽管有去污力差，起泡性差，配伍性差、刺激性大，价格昂贵等缺点，但作为调整剂组分在高档次液体洗涤剂洗发香波中不是其它类型表面活性剂所能替代的。

值得注意的是，阳离子表面活性剂也只能作为调理剂组分或杀菌剂来使用。

 离子表面活性剂

（一）阴离子表面活性剂

 阴离子表面活性剂起表面活性作用的部分是阴离子。

 1．高级脂肪酸盐系肥皂类，通式为（rcoo-）nmn+。

脂肪酸烃链r一般在c11～c17之间，以硬脂酸、油酸、月桂酸等较常见。

根据m的不同，又可分碱金属皂（一价皂）、碱土金属皂（二价皂）和有机胺皂（三乙醇胺皂）等。

它们均具有良好的乳化性能和分散油的能力，但易被酸破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐等破坏，电解质可使之盐析。

一般只用于外用制剂。

 2．硫酸化物主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类，通式为r•o•so3－m+，其中脂肪烃链ｒ在c12～c18范围。

硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油，为黄色或桔黄色粘稠液，有微臭，约含48.5％的总脂肪油，可与水混合，为无刺激性的去污剂和润湿剂，可代替肥皂洗涤皮肤，也可用于挥发油或水不溶性杀菌剂的增溶。

高级脂肪醇硫酸酯类中常用的是十二烷基硫酸钠（sds，又称月桂醇硫酸钠、sls）、十六烷基硫酸钠（鲸蜡醇硫酸钠）、十八烷基硫酸钠（硬脂醇硫酸钠）等。

它们的乳化性也很强，并较肥皂类稳定，较耐酸和钙、镁盐，但可与一些高分子阳离子药物发生作用而产生沉淀，对粘膜有一定的刺激性，主要用做外用软膏的乳化剂，有时也用于片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。

 3．磺酸化物系指脂肪族磺酸化物和烷基芳基磺酸化物等。

通式分别为r•so3-m＋和rc6h5•so3-m＋。

它们的水溶性及耐酸、耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但即使在酸性水溶液中也不易水解。

常用的品种有二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索－ot）、二己基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，后者为目前广泛应用的洗涤剂。

另外，甘胆酸钠、牛磺胆酸钠等胆酸盐也属此类，常用做胃肠道脂肪的乳化剂和单硬脂酸甘油酯的增溶剂。

（二）阳离子表面活性剂

 这类表面活性剂起作用的部分是阳离子，亦称阳性皂。

其分子结构的主要部分是一个五价的氮原子，所以也称为季铵化物，其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和杀菌作用。

常用品种有苯扎氯铵和苯扎溴铵等。

 （三）两性离子表面活性剂

 这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同ph值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。

 1．卵磷脂卵磷脂是天然的两性离子表面活性剂。

其主要来源是大豆和蛋黄，根据来源不同，又可称豆磷脂或蛋磷脂。

卵磷脂的组成十分复杂，包括各种甘油磷脂，如脑磷脂、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、丝氨酸磷脂、肌醇磷脂、磷脂酸等，还有糖脂、中性脂、胆固醇和神经鞘脂等，其基本结构为：

 在不同来源和不同制备过程的卵磷脂中各组分的比例可发生很大的变化，从而影响其使用性能。

例如，在磷脂酰胆碱含量高时可作为水包油型乳化剂，而在肌醇磷脂含量高时则为油包水型乳化剂。

卵磷脂外观为透明或半透明黄色或黄褐色油脂状物质，对热十分敏感，在60℃以上数天内即变为不透明褐色，在酸性和碱性条件以及酯酶作用下容易水解，不溶于水，溶于氯仿、乙醚、石油醚等有机溶剂，是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料。

 2．氨基酸型和甜菜碱型这两类表面活性剂为合成化合物，阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分为季铵盐或胺盐，由胺盐构成者即为氨基酸型（r•+nh2•ch2ch2•coo-）；由季铵盐构成者即为甜菜碱型（r•+n•（ch3）2•ch2•coo-）。

氨基酸型在等电点时亲水性减弱，并可能产生沉淀，而甜菜碱型则无论在酸性、中性及碱性溶液中均易溶，在等电点时也无沉淀。

 两性离子表面活性剂在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。

常用的一类氨基酸型两性离子表面活性剂"tego"杀菌力很强而毒性小于阳离子表面活性剂。

1%tegomhg（十二烷基双（氨乙基）－甘氨酸盐酸盐，又称dodecinhcl）水溶液的喷雾消毒能力强于相同浓度的洗必泰和苯扎溴铵以及70%的乙醇。

表面活性剂种类

特殊表面活性剂

1.氟表面活性剂

   主要是指表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部被氟原子取代了的全氟化合物，也包括疏水基部分含有碳氟链的表面活性剂。

这是氟有机化学发展进程中出现的产物。

氟表面活性剂的碳氟链与一般表面活性剂的碳氢链不同。

一是其疏水作用比碳氢链强，表现在氟表面活性剂的表面活性比同碳原子数的一般表面活性剂高得多。

其次是碳氟链不但疏水，而且疏油。

全氟表面活性剂在固体表面上的单分子层不能被烷烃液体所润湿，以及全氟表面活性剂不但能大大降低表面张力，也能降低碳氢化合物液体（或有机溶剂）的表面张力，即其疏油性质的表现。

全氟表面活性剂有很高的表面活性，水溶液的表面张力可低到20mN/m以下（有的甚至达到12mN/m），这是其它类型表面活性剂远所不及的。

氟表面活性剂耐高温、有高的化学稳定性（特别是磺酸盐），不怕强酸、强碱，甚至强氧化剂也不能使其破坏。

氟表面活性剂的碳原子数一般不超过10，否则，在水中的溶度太小，不利于应用。

氟表面活性剂由于其高度稳定性和高表面活性，常用于镀铬电解槽中，防治铬酸雾逸出，以保障工人健康；用于“轻水”配方中，作为油类及汽油火灾的高效灭火剂；也常用作碳氟高分子单体乳胶的乳化剂。

氟表面活性剂具有既疏水又防油的碳氟链，故常用于形成既疏水又疏油的表面，制成既防水又防油的纺织品、纸张和皮革。

氟表面活性剂还可用于抑制有机溶剂的蒸发。

2.硅表面活性剂

   聚硅氧烷化合物（硅油、硅树脂）的疏水性很突出，故具备作为表面活性剂疏水基的可能性，事实上，正是由于其疏水性较强，不长的硅烷烃链即可使化合物具有可观的表面活性。

在聚硅氧烷链的基础上，可得到与环氧乙烷共聚而成的高分子表面活性剂。

硅表面活性剂也可以有阳离子性的，以及两性的（即含有－COOH基团的）。

表面张力最低可达到20mN/m。

3.高分子表面活性剂

   天然高分子物质，如水溶性蛋白质、树脂，以及许多合成的高分子物质，如聚乙烯醇、部分水解的聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸盐等，一般多作为乳化剂和分散剂，基本上可以说，凡是相对分子质量很高的水溶性物质皆有保护胶体性质。

   木质素磺酸盐是一种高分子电解质，是造纸的副产品，其相对分子质量一般为1000～25000，有复杂的化学结构，有酚基、醇基和羧基，磺酸基则在与酚基联接的C3烷基的a－及β－位置上，一般是钠盐和钙盐，间或是铵盐，它们常用作固体的分散剂及水包油乳状液的稳定剂，由于价格低廉，使用时不易起泡，适于大量生产，但色泽暗黑，不易溶于有机溶剂（包括与水混溶的醇类），降低水的表面张力不多，是其缺点。

   将聚4－（或2－）乙烯吡啶用C12H25Br季铵化，可得到阳离子性高分子表面活性剂，季铵化后的产物比原来高分子物有更高的表面活性，在水溶液（甚至极稀的水溶液）中显示出对有机物（如苯及十二烷）的良好加溶作用。

对位烷基苯酚与甲醛缩合即得线性高分子，以环氧乙烷处理后可得到水溶性的非离子高分子表面活性剂，将此种表面活性剂再加以硫酸化，则得阴离子性表面活性剂。

用C12H25Br与聚乙烯亚胺的部分亚胺基作用后，再与一氯醋酸反应，即得具有高表面活性的两性高分子表面活性剂。

前面叙述的整体共聚非离子表面活性剂种类和大多数硅表面活性剂品种，也都是高分子表面活性剂。

用作原油破乳剂的所谓“超高相对分子质量”破乳剂，则是相对分子质量达数十万，以至数百万的环氧丙烷－环氧乙烷聚合的聚醚，更是典型的非离子高分子表面活性剂。

4.冠醚类大环化合物

   冠醚类大环化合物具有与金属离子络合、形成可溶于有机溶剂的络合物的特性，因而广泛的用作相迁移催化剂。

由于冠醚大环主要由聚氧乙烯构成，与非离子表面活性剂的极性基箱底，故在大环上加入烷基取代机，则可得到与一般非离子表面活性剂类似，但又有其独特性质的表面活性剂。

这类表面活性剂的特点，即其大环极性基与金属离子能形成络合物，形成络合物之后，此类化合物实际上即非离子表面活性剂转变为离子表面活性剂，在大环中“隐藏”了金属离子，成为一个整体，易溶于有机溶剂中，故大环化合物可用作相迁移催化剂。

   烷基取代的环糊精和芳烃大环化合物，最低表面张力可达30mN/m，除了好的表面活性外，它们易与其他化合物或离子形成包合物（主－客体系），近年来作为新功能材料受到重视。

5.二聚表面活性剂

   由一间隔基团连接的两亲性部分而形成的表面活性剂，间隔基团处于两亲部分的亲水基之间或接近亲水基的疏水部分之间。

二聚表面活性剂与一般表面活性剂相似，可以是阳离子性、阴离子性或非离子性的。

   在二聚表面活性剂中，也有两性离子头的表面活性剂，二聚表面活性剂亦常称为“双子表面活性剂”及“连体”表面活性剂。

二聚表面活性剂的性能比一般表面活性剂（单体）优越:

其cmc远低于单体，有较高的表面活性；它们具有较好的加溶、润湿、起泡合钙皂分散作用；有亲水性间隔基团的二聚表面活性剂一般具有很低的Krafft点，因而使得这种表面活性剂有一较大的应用温度范围；此外，有些二聚表面活性剂在相当低的浓度时就显示出某些突出的流变性质（粘弹性、胶凝作用、切稠现象），这是一般有相同烷基链的表面活性剂所不具备的。

   间隔基团在二聚表面活性剂结构中的位置处于接近头基这一点很重要，当一疏水性间隔基团在远离头基的烷基链部分连接时，这种二聚表面活性剂实际上就是具有直链的双头表面活性剂，这种表面活性剂与上述的一般二聚表面活性剂不同，其cmc较高，性能较差。