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乙醇脱水
化工专业实验报告
实验名称：
固定床乙醇脱水反应实验研究
实验人员：
徐继盛同组人：
赵乐、陈思聪、白帆
实验地点：
天大化工技术实验中心630室
实验时间：
2014年5月13号
年级2011；专业化学工程与工艺；组号10；学号3011207115
指导教师：
冯荣秀
实验成绩：
天津大学化工技术实验中心印制
固定床乙醇脱水反应实验研究
一．实验目的
１．掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条
件对正、付反应的影响规律和生成的过程。
２．学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，
掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。
３．动控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小。
怎样控制床层温度分布。
４．学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。
了
解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。
５．学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。
二．实验原理
1.过程原理
乙烯是重要的基本有机化工产品．乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在
南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位．我国的辽源、苏州、兰州、南京、新疆等
地的中小型化工企业由乙醇脱水制乙烯的工艺主要采用r—Al2，虽然其活性及选择性较好，但是反应温度较高，空速较低，能耗大。
乙醇脱水生成乙烯是一个吸热反应，生成乙醚是一个放热反应，分子数增不变的可逆反
应。
提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。
乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但
高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成
的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子
变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙
醚。
有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。
乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子问脱水生成乙醚．现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：
C2H5OH→C2H4+H2O
（1）
C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O
（2）
目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。
但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。
因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。
目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。
乙醇脱水生成乙烯和乙醚的反应转化率，不但受到催化剂和工艺条件的限制，更受到热力学平衡的限制。
为了提高反应的转化率和选择性，国内外开发了很多乙醇脱水制乙烯和乙醚的新催化剂。
l997年，赵本良、王静波、王春梅、赵宝中[1]研究了“杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯”的反应过程。
研究了杂乡酸作为催化剂催化乙醇脱水生成乙烯的气固相反应、催化剂的制备条件和反应工艺条件。
结果表明，杂多酸催化剂具有选择性好、反应温度低和收率高等优点。
1989年潘履让、贾春娟等[2]研究了用NKC-03A为催化剂，乙醇脱水制乙烯的活性位和失活规律。
研究发现，脱水反应的主要活性位是中等强度的B酸。
在醇脱水过程中，L酸可向B酸转化。
催化剂的稳定性与B酸含量直接相关，因此，控制催化剂表面B酸含量对提高催化剂稳定性有着重要作用。
NKC-03A催化剂是新型的乙醇脱水制乙烯催化剂，它主要由H-NaZSM-5分子筛组成．该催化剂的特点是反应初始温度低（250℃），比γ-Al2O3低1℃,空间速度为l-2小时-1，是γ-Al2O3的2-4倍，乙烯选择性可达97~99％。
该催化剂巳在工业生产中推广使用。
新鲜催化剂使用初期，如操作不慎易出现反应温度突然升高的现象。
1997年王文国许利闽、颜挂场等[3]，研究了BZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙醚的反应过程，研究发现ZSM-5原粉用硼酸进行改性后制得的催化剂，对于乙醇的转化率和乙醚的选择性都有较大的影响,还探讨了反应温度、空速、乙醇浓度等对催化性能的影响。
2000年陈玉成[4]等以无水乙醇为原料，在Al2O3作催化剂下，通过分别测定在360℃与380℃两种温度下的乙烯的含量。
来验证A、B、OPOOT提出的反应速度方程式及求出视活化能的大小。
A、B、OPOOT研究了在Al2O3上乙醇脱水的动力学，导出了一级反应速度方程式：
式中：
——乙醇的加料速度（毫克分子/分）
——乙醇转化率（%）
——反应速度常数（毫克分子/米2·分）
——级分i的吸附平衡常数（下标1、2、3相应于乙醇、水、乙烯）。
——催化剂表面积（米2）
——原料中含水量（克分子水/克分子醇）
由
作图，可得一系列等温直线，其截距为α，由lgα～1/T作图，得一直线，其斜率k=-4.575/E，可求得E。
因α正比于K（因过程为强吸附，故又可看成恒数项）故
Appe-Huyc方程式:
2006年顾志华等[5]研究了乙醇脱水反应在不同温度条件下可生成不同产物，作者用定压热容计算了两类不同反应的反应热、吉布斯自由能、化学平衡常数，从理论上分析了两种主要反应在不同温度条件下进行的程度及相互竞争的趋势，并通过实验对理论分析进行了验证。
研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯（吸热反应），而降低温度对脱水制乙醚更为有利（微放热反应），所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。
作者得到了化学反应平衡常数的关联式：
表1
名称
ΔH0（kJ/mol）
I
Δα
（J/mol·K）
Δb×10-3（J/mol·K2）
Δc×10-6（J/mol·K3）
反应
（1）
39.34
-6.406
29.74
-73.08
45.64
反应
（2）
-16.21
-17.011
20.99
-63.46
70.86
由此，可计算不同温度下，反应的化学平衡常数。
不同反应温度下，反应
（1）、
（2）的反应热可以用下表估算[5]
表2
反应温度K
反应
（1）ΔH1（kJ/mol）
反应
（2）ΔH2（kJ/mol）
373
46.09
-11.7
423
46.46
-11.43
473
46.73
-11.22
523
46.92
-11.03
573
47.02
-10.88
623
47.05
-10.75
本实验采用ZSM-5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。
温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。
实验中，通过改变反应温度和反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。
反应机理如下：
主反应：
C2H5OH→C2H4+H2O
（1）
副反应：
C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O
（2）
在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。
对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。
2.设备原理
1）蠕动泵
目前作为商品出售的蠕动泵多为往复式柱塞泵。
凸轮与连杆将电机的圆周运动转变为柱塞杆的线性运动，在有单向阀的结构中，柱塞杆将常压下储液瓶中的流动相吸至泵腔后再送出，其耐压可达
。
泵头通常由两部分组成，单向阀和密封圈-柱塞杆。
该单向阀一般由阀体、塑料或陶瓷阀座和红宝石球组成。
在压力的作用下宝石球离开阀座，流动相流过单向阀；反之，在反向力的作用下，宝石球回到阀座上，此时流动相不再流过单向阀。
柱塞杆与密封圈：
柱塞杆在泵头内做前后的往复运动，完成将流动相吸入泵头然后再输出的过程。
2）
湿式流量计
湿式流量计的构造如图1，流量计内有一个转鼓，转鼓被分为四个体积相等的气室A、B、C、D，当气体通过进气口10到湿式流量中心孔进入转鼓小室A，在气体的推动下，转鼓便以顺时针的方向旋转，随着A气室漂浮出水面而升高，B气室因转鼓轴的移动而浸入水面，同时B气室中气体从末端6排往空间5由出气口11导出，同时D气室随之上升，气体开始进入D气室。
由于各小气室的容积是一定的，故转鼓每转动一周，所通过气体的体积是四个室容积的总和。
由转鼓带动指针与计数器即可直接读出气体的体积流量。
图1湿式流量计
3）气相色谱仪
气相色谱仪的流程由六个部分组成，即气路系统、进样系统、色谱分离系统、控温系统、检测系统、和数据处理系统。
来自钢瓶的载气，依次流经减压阀、净化干燥器、稳定压阀、转子流量计和进样气化室后，进入色谱柱。
流出色谱柱的载气夹带分离后的样品，经检测器的检测后放空。
检测器信号则送入数据处理系统记录并处理。
三．实验流程
实验流程图如图：
1.在反应器底部放入少量石棉，然后放入１０～２０ｃｍ高的瓷环，准确量取瓷环高度并记录，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。
（该步本次实验省略）
2．用量筒量取２０ｍｌ催化剂，然后用天平称量出催化剂重量（约30克），并记录。
（该步本次实验省略）
3．将称量好的催化剂，缓慢、全部加入到反应器中，并轻微震动，然后记录催化剂高度，确定催化剂在反应器内装填高度。
（该步本次实验省略）
4．在催化剂上方继续加入瓷环，一直到反应管顶部。
然后将反应器顶部密封。
将反应管放入到加热炉中，连接乙醇进口，拧紧卡套。
（该步本次实验省略）
5．按照实验要求，将反应器加热温度设定为270℃，预热器温度设定为150℃
6.在温度达到设定值后，继续稳定10～20分钟，然后开始实验加入乙醇。
设定乙醇的加料速度为1.2mL/min。
7.反应进行15~20分钟稳定后，正式开始实验，每隔10min记录反应温度、加热温度、预热温度和湿式流量计示数。
8.稳定反应半个小时后，放液。
先打开玻璃分离器下的阀门，放出分离器内的液体，然后关闭阀门，同时记录湿式流量计读数。
9.用天平对液体产物准确称重，用色谱分析组成。
10.设定加料速度为0.9mL、0.6mL，重复7、8、9。
11.实验结束，停反应，整理实验台。
图2乙醇脱水实验装置流程
四．实验数据记录整理
室温：
27.0℃
表3实验过程数据记录整理表
实验
编号
时间
反应温度/℃
加热温度/℃
预热温度/℃
液体流量ml/min
湿式流量计流量/L
1
14:
46
269.9
270.1
150.4
1.20
4219.54
14:
56
270.1
269.9
150.2
1.20
4220.00
15:
06
270.3
270.1
149.9
1.20
4220.45
15:
16
270.4
270.0
150.0
1.20
4220.88
2
15:
30
270.5
270.0
149.5
0.90
4221.42
15:
40
270.5
270.0
149.8
0.90
4221.89
15:
50
270.5
270.0
150.1
0.90
4222.37
16:
00
270.6
270.0
150.0
0.90
4222.86
3
16:
20
270.3
270.0
150.0
0.60
4223.59
16:
30
270.1
269.9
149.8
0.60
4223.96
16:
40
270.2
270.1
150.1
0.60
4224.41
16:
50
270.2
270.0
150.0
0.60
4224.95
产品记录：
实验1：
瓶重：
53.26g总重：
81.49g
实验2：
瓶重：
54.93g总重：
74.83g
实验3：
瓶重：
57.97g总重：
69.76g
色谱条件：
柱固定相：
GDX104
汽化温度：
115℃检测温度：
104℃柱箱温度：
95℃
柱前压1:
0.060MPa柱前压2:
0.055MPa
桥电流：
100mA衰减：
2
进样量：
0.2μL
校正因子：
水f1=1.00乙醚f3=1.10
表4色谱分析记录整理表
待测液
组成
保留时间/min
峰面积/μV·s
保留时间/min
峰面积/μV·s
标准液
水（1.21g）
0.179
8112
0.178
10815
醇（4.58g）
0.595
23875
0.584
31559
实验1产物
水
0.170
9579
0.162
9802
醇
0.578
26925
0.566
28428
醚
1.747
7382
1.743
7767
实验2产物
水
0.135
25116
0.141
9775
醇
0.515
55067
0.552
22317
醚
1.560
22696
1.683
9180
实验3产物
水
0.135
14199
0.147
11234
醇
0.544
22011
0.558
17354
醚
1.647
10779
1.663
8983
五．数据处理
1.乙醇相对校正因子计算
已知水f1=1.00乙醚f3=1.10，求f2
标准液组成
由色谱分析求得的标准液组成：
即
第一次色谱分析：
同理，第二次色谱分析：
故
2.色谱分析数据处理
结果列表如下：
表5色谱分析数据处理表
实验序号
水/w%
乙醇/w%
乙醚/w%
1
18.04
66.45
15.51
2
20.41
58.91
20.68
3
25.95
51.80
22.25
以第2组数据处理为例
i组分的质量百分含量：
第一次色谱分析时
同理可得
同理，对第二次色谱分析
取平均值，得实验2产品的色谱分析质量组成：
3.不同进料速度下乙醇的转化率，乙烯、乙醚的收率
以第2组数据处理为例
实验2乙醇流率为0.9mL/min，实验温度为27℃，此时用Aspen7.2自带的物性数据库，查得查得乙醇密度为796.2kg/m3，我们采用的是体积分数为95%的乙醇，乙醇进料量：
总重减去瓶重，得产品质量：
未转化乙醇量：
乙醇转化量：
乙醇转化率：
乙醚产量：
乙醚收率：
乙烯产量：
乙烯收率：
乙烯选择性：
表6物料衡算相关数据处理表
实验序号
1
2
3
乙醇进料/mol
0.591
0.443
0.296
产品总质量/g
28.23
19.90
11.79
产品水质量分数/%
18.04
20.41
25.95
产品乙醇质量分数/%
66.45
58.91
51.80
产品乙醚质量分数/%
15.51
20.68
22.25
气相乙烯生成体积/ml
1.34
1.34
1.16
产品乙醇含量/mol
0.4072
0.2544
0.1326
产品乙醚含量/mol
0.0591
0.0555
0.0354
产品乙烯含量/mol
0.0544
0.0544
0.0471
乙醇转化量/mol
0.1835
0.1886
0.1634
乙醇转化率/%
31.1
42.6
55.2
副产物乙醚含率/%
20.0
25.1
23.9
产物乙烯收率/%
9.2
12.3
15.9
乙烯选择性
0.297
0.310
0.338
六．结果分析
根据表6，乙醇转化率、乙烯收率、乙烯选择性、乙醚收率随反应进料速度变化情况如下图：
图3乙醇转化率、乙烯收率、乙烯选择性、乙醚收率随乙醇进料速率的变化趋势
由上图可以看出，随着乙醇进料速率的增加，乙醇转化率、乙烯收率、乙烯选择性降低的趋势比较明显，但是副产物乙醚的收率先增后降。
变化的趋势不是很明显。
原因解释：
由OPOOT的研究结果可知，乙醇脱水是一级反应，而
主反应：
副反应：
随着乙醇进料速率的增加，副反应的反应速率相比于主反应增加趋势要大，即原料浓度的增加一定程度上会加大乙醇分子间的碰撞，使乙醚生成的几率增多，乙醇自身脱水的几率减小。
有顾志华等人的研究成果可知，乙醇脱水制乙烯和制乙醚是热效应相反的两个过程，升温有利于脱水制乙烯（吸热反应），降温有利于制乙醚（微放热反应），而在本次实验中，对温度控制的并不是很好；所用流量计为湿式流量计，在读数时需要一定的辨别时间，与取样测量的时间并不一致，导致对乙烯含量的测量与乙醇、乙醚含量的测量并不同步；乙醇脱水会产生一部分水，使的乙醇的分压减小，在反应后期不利于乙醚的生成；此外，乙醚的挥发性较大，在去色谱分析的图中会有部分损失，总总原因使得乙醚的变化规律不明显。
七．思考题
1.改变哪些实验条件，可以提高乙醇的反应转化率？
影响乙醇转化率的因素有催化剂的种类、装填密度、装填高度、乙醇的加料速度、反应温度、进料乙醇浓度等。
因为该反应可能是速率控制反应，催化剂的装填密度、装填高度、乙醇加料速度直接关系到反应停留时间长短。
反应停留时间越长，反应越彻底，乙醇的转化率也就越高。
反应温度与催化剂种类关系到速率常数，反应温度越高，速率常数越大，因而反应速率提高，转化率也就跟着提升。
进料乙醇的浓度越高，从气体反应的碰撞理论上来看，反应器内分子碰撞次数也随之提高，因而反应速率提高，转化率提高，但同时可能会使乙醚产量增加。
为了提高乙醇对产物乙烯的转化率，可以选择高效的催化剂，适宜的催化剂装填密度和装填高度，同时降低空速，提高温度，保持适当的乙醇浓度。
2.怎样使反应平衡向有利于产物乙烯生成的方向发展？
升温有利于脱水制乙烯（吸热反应），降温有利于制乙醚（微放热反应），因此保持较高的反应温度有利于乙烯的生成。
乙醇脱水是一级反应，保持适当低的进料乙醇浓度有利于乙烯的生成。
乙醇中混有部分水，可降低乙醇的分压，即降低了乙醇浓度，有利于乙烯的生成。
较低的反应压力会降低乙醇的浓度，有利于乙烯的生成。
3.试论述釜式和管式反应器合成乙烯的区别？
两者各有什么优点？
两者的流动形式不同，釜式反应器为全混流，管式反应器为平推流，
釜式反应器的温度易于控制，可以是乙烯的生成比较稳定；管式反应器的温控较难，但是在实验室中可以通过管壁涂金属薄膜加热来维持。
管式反应器具有较高的转化率，可以节省固定投资费用；釜式反应器如果能到高转化率，相对于管式反应器而言，需要相当大的体积。
4.结合本实验内容，叙述怎样确定最适宜的分析条件？
本题表意不清，我认为该题问的是气象色谱最适宜的分析条件，因而就此作出解答。
最适宜的分析条件要求最好的色谱分离效果，和最短的色谱分析时间，而这两者是通过柱箱温度来调节的。
柱温直接影响分离效能和分离时间。
提高柱温可缩短分析时间，提高实验效率；降低柱温可使色谱柱选择性增大，有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高，柱寿命延长。
混合物的沸点范围、固定液的配比和鉴定器的灵敏度是柱温选取的影响因素。
一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的温度作为柱温，对易挥发混合物样用低柱温，不易挥发的样品采用高柱温。
5.怎样对液体产物进行定性和定量分析？
定性分析通过对比各峰的保留时间来实现。
即将实验样品色谱分析得到各峰对应的保留时间与该台气相色谱仪上测得的纯物质的保留时间做对比，在同一时间出峰的可认为是相同的物质，从而确定出样品中的组分。
定量分析需要得知气相色谱峰面积比值和各组分的相对校正因子，利用下面公式即可以得到液体产物的组成。
相对校正因子通过样品浓度范围内的，已知组成的混合物与其中各组分纯净物的色谱分析经过比值分析得到。
6.怎样对整个反应过程进行物料衡算？
应该注意哪些问题？
根据反应方程式的比例关系，利用求出的乙烯和乙醚的质量可以算出反应所需的乙醇的总量，利用下面表达式对乙醇进行物料恒算：
液体产物中未反应乙醇量+反应产物乙烯和乙醚消耗的乙醇量=乙醇进量
要进行物料衡算应该注意下述条件：
注意冷却的量要足够，反应装置的气密性良好，避免反应物或反应产物的挥发逸出。
确保色谱读数可靠。
实验中，通过完成两次色谱测定，只有当两次色谱结果各值差距不超过2时，才能确保色谱操作可信；
确保每次称量液体产品前，都要对锥形瓶进行称重，不能以第一次结果进行测量。
因为每次实验都要对容器进行彻底地清洗；
最好保证实验的时间控制精确到秒。
这是因为乙醇进量是根据流量乘以时间求出，相差几十秒对实验衡算结果影响也是不小的。
确保湿式流量计读数时刻与放液时刻一致，否则乙醚含量与乙烯含量的值不对应。
7.实验中，哪些简化的处理方法可能造成实验误差？
应怎样进一步改进？
实验中，乙醚的相对校正因子是给定的，没有自行分析，会带来一定误差。
冷却器采用空气冷却，会使乙醇和乙醚液化不完全，造成误差。
湿式流量计中混杂有乙烯带来的部分乙醚和乙醇，造成质量的不守恒。
改进的措施有：
增加乙醚相对校正因子的分析，更换冷却器为水冷，使反应后的乙醇和乙醚尽量液化。
8.谈谈在实验中得到的一些体会和对实验的建议。
本次实验最大的收获在于变量分析，我发现自己的思路被拓宽，纵向思维的能力得到锻炼，思维的严谨性得到很大锻炼。
比如影响乙烯和乙醚收率的因素，经过老师指点和实验分析，便总结出十数条之多：
温度、压力、进料速率、进料浓度、催化剂的种类、催化剂的活性、催化剂的稳定性、催化剂床层高度、催化剂装填密度、原料水含量、原料杂质种类及含量等等，每一条都可以展开单独分析，得出实验结论，从而为工业化的应用提供参考，这也是我们做实验的最终目的。
、
再比如影响结果的因素：
室温、进料泵精度、催化剂积碳、反应器上次实验积留、湿式流量计精度、色谱精度、校正因子等等。
我们只有考虑的全面，才能得到准确的结果和分析。
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