纳米级二氧化钛粉体的制备方法比较.docx
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纳米级二氧化钛粉体的制备方法比较
纳米级二氧化钛粉体的制备方法比较
闫同英
(济南大学土木建筑学院,济南$#%%$$
摘要本文详细介绍了纳米级二氧化钛粉体的制备方法及其特点,并预测了其发展趋势。
关键词纳米级二氧化钛粉体,制备,进展
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由于纳米级-B
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在精细陶瓷、屏蔽紫外线、半
导体材料、光催化材料等方面的广泛应用,近年来倍受人们关注,已成为超细无机粉体合成的一个热点。
纳米级超细-B
$
粉体的制备方法,可以概括为气相法和液相法。
下面分别进行介绍。
8气相法
8980’!
:
;氢氧火焰水解法
该法与气相法生产白炭黑的原理类似,是将-41E气体导入氢氧火焰中(F%%!
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%%%G进行气相水解,其化学反应式:
-41E(+H$I$(+HB$(+!
-B$(>HEI41(+
-41E氢氧火焰水解法最早由德国迪高沙(J7A+0>>’公司开发成功,并生产出纳米超细-B$粉体的著名牌号之一。
此外,还有美国的卡博特公司和
日本的:
78*>-1公司等采用这种方法生产超细-B
$粉体。
采用这种工艺制备的粉体一般是锐态型和金红石型的混合型,产品纯度高(""D#K、粒径小($!
@、表面积大、分散型好、团聚程度较小,主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等。
这种制备工艺已经成熟,近$%多年来已很少有这方面的专利申
请。
该工艺的特点是过程较短,自动化程度高。
但因其过程温度较高,腐蚀严重,设备材质要求较严,对工艺参数控制要求精确,因此产品成本较高,一般厂家难以承受。
89<0’!
:
;气相氧化法
这种方法与氯化法制造普通金红石型的原理相类似,只是工艺控制条件更加复杂和精确,其基本化学反应式:
-41E(+HB$(+!
-B$(>H41$(+
施利毅、李春忠等利用L
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携带-41
E
蒸气,经预热到EM#G后经套管喷嘴的内管进入高温管式反
应器,B
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经预热到NF%G后经套管喷嘴的外管也进
入反应器,-41
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和B
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在"%%!
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E%%G下反应,反应
生成的纳米-B
$
微粒经粒子捕集系统,实现气固分离。
这种工艺目前还处于实验室小试阶段,该工艺
的关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及-B
$粒子遇冷壁结疤的问题。
这种工艺的优点是自动化程度高,可以制备出优质的粉体。
89=钛醇盐气相水解法
该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的,可以用来生产单分散的球形纳米二氧化钛,其化
第M%卷第N期化工新型材料O*1PM%L*PN$%%$年N月L6Q4I6RS4:
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作者简介:
闫同英,女,!
"#$年生,助理研究员,长期从事化工、建材新型材料的实验及研究工作。
学反应式:
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日本曹达公司和出光兴产公司利用氮气、氦气或空气作载气,将钛醇盐蒸气和水蒸汽分别导入反应器的反应区,进行瞬间混合和快速水解反应;通过改变反应区内各种蒸气的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米二氧化钛的粒径和粒子形状。
这种制备工艺可以获得平均原始粒径为,-!
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/,比表面积为.-!
0--/*/’的非晶形纳米二氧化钛。
这种工艺的特点是操作温度低、能耗小,对采制要求不是很高,并且可以连续化生产。
!
"#钛醇盐气相分解法
该工艺以钛醇盐为原料,将其加热汽化,用氮气、氦气或氧气作载气将钛醇盐蒸气经预热后导入热分解炉,进行热分解反应。
以钛酸丁酯为例:
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日本出光兴产公司利用钛醇盐气相分解法生产球形非晶型纳米二氧化钛,这种纳米二氧化钛可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等。
据称,为提高分解反应速率,载气中最好含有水蒸汽,分解温度以*.-!
0.-4为合适,钛醇盐蒸气在热分解炉的停留时间为-5,!
-+,其流速为,-!
---///+,体积分数为-5,6!
-6;为提高所生成纳米二氧化钛的耐候性,可向热分解炉同时导入易挥发的金属化物(如铝、锆的醇盐蒸气,使钠米二氧化钛粉体制备和无机表面处理同时进行。
$液相法
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%&’(#碱中和水解法
以氯化法钛白粉厂的精制"#17
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为原料,将其稀释到一定浓度后,加入碱性溶液进行中和水解,所得的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米二氧化钛产品。
美国的"#89#:
;公司便利用这种方法合成针状金红石型纳米二氧化钛产品。
日本原产业公司生产的""$系列纳米二氧化钛产品可能也是利用这种方法生产的。
$"$%&*#水解法
以"#$<$
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为原料,将其配制成一定浓度的溶液后,进行碱中和水解或加热水解,形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥处理后,根据不同的煅烧温度便得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。
这种工
艺的突出优点是原料来源广,产品的成本较低;缺点
是工艺路线长,自动化程度低,各个工序的工艺参数需严格控制,否则难以得到分散性较好的纳米二氧化钛产品。
$"+钛醇盐水解法
该法为溶胶=凝胶法的一种,以钛醇盐为原料,通过水解和缩聚反应制得溶胶。
再进一步缩聚得到凝胶。
凝胶经干燥、煅烧得到纳米"#$
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其反应如下:
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=,]*$(*$这种工艺原料的纯度较高:
整个过程不引进杂质离子,可通过严格控制工艺条件,制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体,且产品质量稳定。
缺点是原料成本高,干燥、煅烧时凝胶体积收缩大,易
造成纳米"#$
*
颗粒间的团聚。
$"#水热合成法
近年来,将微波技术和电极埋弧等新技术引入水热法,合成了一系列纳米级陶瓷粉末,使水热法成为最有前景的纳米二氧化钛合成技术之一。
其基本操作是:
在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米二氧化钛得前驱体(充填度为>-6!
3-6,按一定的升温速度加热,待高压釜达所需的温度值,恒温一段时间,卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的二氧化钛。
水热法为二氧化钛前驱体的反应、溶解、结晶提供了一种特殊的物理和化学环境。
水热法制备的纳米二氧化钛粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少的特点。
特别是用水热法制备纳米二氧化钛,又可能避免为了得到金红石型二氧化钛而经历的高温煅烧,从而有效地控制了纳米二氧化钛微粒间团聚和晶粒成大。
水热法合成纳米二氧化钛的关键问题是设备要经历高温、高压,因而对材质和安全要求较严,而且成本较高。
$",胶溶-萃取法
胶溶=萃取法为相转移法的一种,其化学原理为:
沉淀反应"#$*(($=!
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$(溶胶热处理"#$($
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向"#$<$
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水溶液中加入碱性水溶液,生成二氧化钛水合物沉淀,再加酸使其变成带正电荷得透明溶胶。
加入阴离子表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠,使溶胶胶粒转化成亲油性的聚集体。
然后加入
第3期闫同英:
纳米级二氧化钛粉体的制备方法比较・*,・
有机溶剂,剧烈振荡,使交替粒子转入有机相中,得
到有机溶胶,再经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米超细二氧化钛。
用这种方法制得的纳米级超细二氧化钛分散性好、透明度高,但工艺流程长,成本高。
!
"#$/%微乳法
微乳法制备纳米级超细!
"#
$
是近年来研究较多的方法之一。
微乳技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。
微乳法有望制备单分散的
纳米!
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$
微粉,但降低成本和减轻团聚仍是微乳法需要解决的两大难题,估计利用微乳法工业生产纳
米级超细!
"#
$
还需经历相当的时间。
&气相法和液相法的比较
评价纳米二氧化钛制备方法主要有以下标准:
(%粒子纯度及表面清洁度高;
($粒子粒径大小和分布是否可控;
(&粒子几何形状均一,晶相稳定性好;
(’团聚程度低,即分散性好;
((成本低,便于大规模生产。
气相法反应速度快,能实现连续化生产,而且制造的纳米二氧化钛粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大,产品特别适用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。
但气相法反应在高温下瞬间完成,要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合,对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。
目前气相法在我国还处于小试阶段,欲达到工业化大生产,还要解决一系列工程问题和设备采制问题。
一旦我国能够利用气相法进行批量生产纳米二氧化钛,则将是我国纳米技术的一大进步。
液相法生产纳米二氧化钛,其优点是原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。
但是液相法易造成物料局部浓度过高,粒子大小、形状不均,而且由于超细二氧化钛粒子细小,比表面积大,表面能极高,干燥和煅烧过程易引起粒子间的团聚,特别是硬团聚,使产品的分散性变差,影响产品的使用效果和应用范围。
液相法可引入均相沉淀、微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和粒度的分布;
还可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。
我们认为只要严格控制工艺条件,就可以制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米二氧化钛粉体,液相法中以!
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液相中和水解法或加热水解法最有发展潜力,应加大研究开发的力度和深度。
’结束语
目前,国际上超细二氧化钛的研究方向是:
(%降低生产成本,减轻纳米级超细二氧化钛产品的团聚,提高其分散性;
($通过表面处理提高产品的性能,拓宽产品应用领域;
(&如何对粒子大小、形状进行有效的控制;
(’以纳米级超细二氧化钛为主的高效光、电材料的开发。
国内虽有很多单位在研制纳米级超细二氧化钛,但至今只有中国科学院泰兴纳米材料厂在进行工业化生产,而且年产(,,-的纳米级超细二氧化钛生产线即将建成,这将改变我国纳米级超细二氧化钛依赖进口的现状。
国外超细二氧化钛系列产品的市场售价一般为&,万!
’,万元/-,而普通二氧化钛的售价只有%.’万!
$.%万元/-,可见超细二氧化钛技术的附加值很高。
我国钛矿资源丰富,应抓住机遇,以降低成本、提高产品分散性和表面改性为重点。
开发出适合我国国情的纳米级超细二氧化钛的生产工艺,使我国纳米超细二氧化钛的生产技术达到世界先进水平。
主要参考文献
%施利毅,李春忠,房鼎业.无机材料学报,%///((:
0%0
$袁志好,张立德.高等学校化学学报,%//1(0:
%,,0
&卫志贤,李晓娥,祖庸.无机盐工业,%//1((:
(
’陈代荣,孟祥建,李博.无机材料学报,%//0(%:
%%,
(田明原,施尔畏,仲维卓.无机材料学报,%//1($:
%$/
2伊藤征司郎等.色材协会志,%/10,(0(2:
&,(
0王晓慧,王子沈,李熙.材料科学进展,%//$(2:
(&&
1施利毅,华彬,张剑平.功能材料,%//1($:
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收稿日期:
$,,$3,’3$$
・$$・化工新型材料第&,卷