1.与水的反应
✧F2在水中不稳定，与水反应剧烈，可以将水分子中的氧化数为–2的O氧化成O2
2F2+2H2O——4HF+O2
这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出：
E⊖（F2/F－）=2.87V
E⊖（O2/H2O）=1.23V
从热力学角度来看，
E⊖（Cl2/Cl－）=1.36V
氯与水反应E⊖=0.54V，反应可能进行。
但从动力学上看，反应速率过慢，所以氯氧化水的反应实际上不能发生。
✧氯在水中发生歧化反应：
Cl2+H2O——HCl+HClO
该反应受温度和体系的pH的影响很大
Cl2+2OH－——Cl－+ClO－+H2O
在碱中发生歧化反应
在酸中发生逆歧化反应
✧Br2和I2一般歧化成－1氧化态和+5氧化态,尤其I2更易歧化成+5氧化态。
歧化反应的可能性从下面元素电势图中（EB⊖）可以看出
2.与金属的反应
✧F2在任何温度下可与金属直接化合，生成高价氟化物。
但是F2与Cu，Ni，Mg作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。
所以F2可储存在Cu，Ni，Mg或其合金制成的容器中。
✧Cl2可与各种金属作用，有的需要加热
但干燥的Cl2不与Fe反应,因此Cl2可储存在铁罐中。
✧Br2和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应
3.与非金属的反应
✧除O2，N2，He，Ne外，F2可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。
低温下可与C，Si，S，P猛烈反应
✧Cl2也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2的反应激烈。
例如:
2S+Cl2——S2Cl2（红黄色液体）
S+Cl2（过量）——SCl2（深红色发烟液体）
2P+3Cl2——2PCl3（无色发烟液体）
2P+5Cl2（过量）——2PCl5（淡黄色固体）
✧Br2和I2与非金属的反应不如F2，Cl2激烈，一般形成低价化合物。
2P（s）+3Br2（g）——2PBr3（l）（无色发烟液体）
2P（s）+5I2（g）——2PI5（s）（红色）
4.与H2的反应
✧在低温下，暗处，F2可与H2发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸
F2（g）+H2（g）——2HF（g）
✧常温下Cl2与H2缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸
加热条件下，Cl2与H2也可发生链反应，步骤如下：
①链引发反应产生单电子自由基
Cl2——2Cl∙
②链传递反应
Cl·+H2——HCl+H∙
H∙+Cl2——HCl+Cl∙
③链终止反应------将自由基消除
2Cl∙——Cl2
2H∙——H2
Cl∙+H∙——HCl
✧Br2以金属Pt为催化剂，加热到350℃，Br2可与H2反应。
但高温下HBr不稳定，易分解
✧I2与H2在催化剂存在并加热的条件下可反应生成HI，HI更易分解。
5.与某些化合物的反应
✧Cl2，Br2，I2可以将H2S中低价态的硫氧化成硫单质。
Br2+H2S——2HBr+S
✧Cl2，Br2与CO反应，会得到碳酰卤
Cl2（g）+CO（g）——COCl2（g）
✧F2在一定温度下与硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐作用生成硫酰氟。
2F2+Na2SO4——2NaF+SO2F2+O2
✧F2，Cl2，Br2在一定条件下均可将NH3氧化：
3X2+8NH3——6NH4X+N2
12―1―3单质的制备
由于卤素单质的氧化性强，在自然界中，卤素主要以–1价卤离子形式存在。
✓通常情况下，可采用将卤离子氧化的方法来制备卤素单质。
2X–—2e–＝X2
1.单质氟的制备
F2是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F–的方法制备单质氟
1886年，法国学者亨利•莫瓦桑（HenriMoissan）第一次电解液态HF制得F2。
✓电解法制备单质氟，是通过电解熔融的氟化氢钾（KHF2）与氢氟酸（HF）的混合物来完成的。
因为HF导电性差，所以电解时要向液态HF中加入强电解质LiF或AlF3，以形成导电性强且熔点较低的混合物。
混合物的熔点为345K，电解反应在大约373K下进行
✧阳极（无定形碳）
2F－——F2+2e－
✧阴极（铜制电解槽）
2HF2－+2e－——H2+4F－
✧以多孔蒙铜管为隔板，将电解生成的氟气和氢气严格分开以防止发生爆炸反应。
✓实验室中，采用热分解含氟化合物的方法制单质氟。
由于所用原料是用单质F2制取的，所以这种方法相当于F2的重新释放
因此K2PbF6和BrF5是F2的贮存材料
✓经过100年努力，1986年化学家克里斯特（Christe）终于成功地用化学法制得单质F2。
由于使用KMnO4，HF，KF，H2O2和SbCl5为原料，因此，原料不涉及单质氟。
✧制得化合物K2MnF6和SbF5
2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2——2K2MnF6+8H2O+3O2
✧即氟化、氧化反应过程
SbCl5+5HF——SbF5+5HCl
✧即双取代反应
✧化合物K2MnF6和SbF5反应制得单质F2。
制得的少量F2可用特别干燥的玻璃或聚四氟乙烯材质的容器来存放。
2.单质氯的制备
◆工业上，采用电解饱和食盐水的方法制取单质氯。
现代氯碱工业中，常用带有阳离子交换膜的电解池。
阳极区过多的Na+可以通过离子膜进入阴极区，中和OH－
但离子膜阻止OH－进入阳极区，避免了它与阳极产物Cl2的接触。
◆实验室中，在加热条件下，常用强氧化剂二氧化锰，将浓盐酸氧化，制备少量氯气
浓盐酸可用食盐和浓硫酸的混合物代替
◆KMnO4氧化浓盐酸是实验室中制取Cl2的最简便方法。
将浓盐酸滴加到固体KMnO4上，反应不需要加热。
2KMnO4+16HCl（浓）——2MnCl2+2KCl+5Cl2↑+8H2O
3.单质溴的制备
Br主要以–1价离子形式存在于海水中
◆在pH＝3.5的酸性条件下，用Cl2氧化浓缩后的海水，生成单质溴：
2Br－+Cl2——Br2+2Cl－
◆在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴：
MnO2+2NaBr+3H2SO4——Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O
2NaBr+3H2SO4（浓）——Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O
4.单质碘的制备
◆工业上以NaIO3为原料来制备单质碘。
a）先用NaHSO3将浓缩溶液中的NaIO3还原成I–，
2IO3－+5HSO3－——2I－+6SO42-+6H+
b）然后加入适量的IO3–，酸性条件下，使其逆歧化，得到单质碘。
5I－+IO3－+6H+——3I2+3H2O
海水也是生产碘的原料。
◆海水也是生产碘的原料。
海水中碘的含量很低
1）海水中碘的含量很低,可在净化后的海水中，加入等量的硝酸银，形成AgI沉淀
I－+AgNO3——AgI+NO3－
2）加入足量铁屑还原AgI，生成单质Ag沉淀和FeI2溶液：
Fe+2AgI——2Ag+FeI2
3）过滤分离，沉淀用HNO3氧化成AgNO3，循环使用。
溶液中通入氧化剂Cl2，得到单质碘：
FeI2+Cl2——I2+FeCl2
4）析出的碘可用有机溶剂，如CS2或CCl4来萃取分离。
◆海水中碘的含量少，所以通常用海藻类植物富集碘。
a）在酸性条件下，用水浸取海藻草灰，将其中的KI溶出，再加入MnO2氧化制碘：
2I－+MnO2+4H+——2H2O+I2+Mn2+
b）经过蒸发浓缩、过滤干燥、升华和凝华，达到分离纯化的目的，得到较纯净的单质碘。
◆较先进制备碘的方法是用Cl2将海水中的I－氧化，得到的碘单质以多碘化物形式存在，利用交换树脂柱将多碘化物吸附，以碱溶液洗脱，蒸发洗脱液，得到单质碘沉淀
树脂柱可以用NaCl溶液交换再生，循环使用。
◆实验室中制备单质碘的方法与溴的实验室制法相似：
2NaI+MnO2+3H2SO4——I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O
8NaI+9H2SO4（浓）——4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O
12―2卤化氢和氢卤酸
12―2―1物理性质
HX的气体分子或纯HX液体,称为卤化氢，而它们的水溶液统称为氢卤酸
✓纯的卤化氢液体不导电，说明氢与卤素之间的化学键为共价键
✓常温常压下，卤化氢均为具有强烈刺激性气味的无色气体。
✓卤化氢极易溶于水，与空气中的水蒸气结合成白色酸雾。
✓卤化氢的熔沸点按HCl，HBr，HI的顺序依次升高，而HF的熔沸点是本族氢化物中最高的。
这是因为HF分子之间存在着氢键，分子之间的引力很强。
✓卤化氢都是极性分子，它们在水中的溶解度很大。
HF分子极性最大，在水中可无限制溶解。
◆常压下蒸馏氢卤酸，溶液的沸点随着组成在不断变化，最后溶液的组成和沸点都将
恒定不变。
这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液;恒沸溶液的沸点叫做恒沸点
因为此时从溶液蒸出的气相和液相的组成相同。
所以达到恒沸温度时，H2O和HX以一定比例共同蒸出，溶液的组成保持恒定，故沸点不再改变。
例如，HCl水溶液恒沸点为108.58℃，
恒沸溶液含20.24%氯化氢
100kPa下，氢卤酸的恒沸溶液的沸点和组成如下：
Ø常温常压下，HX对空气的相对密度从HCl到HI逐渐增大，但HF反常
反常的原因，仍是HF分子间存在氢键,HF分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。
✓常温下，HF主要存在形式是二聚（HF）2和三聚的缔合分子（HF）3
在359K以上，HF气体才以单分子状态存在。
12―2―2化学性质
1.酸性
卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸
因为HX是极性分子，在水分子的作用下，解离成H+和X－。
✧氢卤酸的酸性按HF，HCl，HBr，HI顺序依次增强。
除HF是弱酸外，其余均为强酸。
HX水溶液酸性的强弱取决于溶液中H+浓度的大小。
而H+浓度的大小由HX在水溶液中的解离度的大小所决定。
Ø即X－对H+的吸引能力弱，则解离度大，溶液的酸性强；
反之，X－对H+的吸引力强，则解离度小，溶液的酸性弱。
这种吸引能力取决于X－本身所带电荷和半径，即X－本身的电子密度
按F－，Cl－，Br－，I－顺序，离子的半径逐渐增加，而离子所带电荷相同，则有效核电荷数逐渐降低，于是X－对H+的吸引能力逐渐降低。
结果HF，HCl，HBr，HI在水溶液中
的解离度依次增大，酸性增强。
ØHF是弱酸，在水溶液中的解离为
Ø当HF浓度增大时，其酸性增强，因为存在下列反应
（2）式K值大，表明HF2－浓度大
HF2－的大量存在，说明F－倾向于同HF结合生成HF2－，于是削弱了F－同H+的结合。
结果使式
（1）右移，即H+浓度增大
所以，浓度高的氢氟酸酸性较强
ØHF另一个独特之处，是可以腐蚀玻璃和瓷器，与其中的SiO2或硅酸盐反应，生成挥发性气体SiF4。
SiO2+4HF——SiF4↑+2H2O
CaSiO3+6HF——CaF2+SiF4↑+2H2O
2.还原性
从电极电势上看EƟ
F2+2H++2e－——2HF2.87V
Cl2+2e－——2Cl－1.36V
Br2+2e－——2Br－1.07V
I2+2e－——2I－0.54V
◆氧化型的氧化能力从F2到I2依次减弱
◆还原型的还原能力从F－到I－依次增强
ØHI溶液可以被空气中的氧气所氧化，形成碘单质：
4HI（aq）+O2——2I2+2H2O
ØHBr和HCl水溶液不易被空气氧化
Ø尚未找到能氧化HF（aq）的氧化剂
✧通过卤化物与氧化性的浓硫酸作用，可比较X－的还原性的强弱
2NaBr+3H2SO4（浓）——SO2↑+Br2+2NaHSO4+2H2O
8NaI+9H2SO4（浓）——H2S↑+4I2+8NaHSO4+4H2O
Ø综合以上实验现象可知，X－和HX还原性次序为
I－>Br－>Cl－>F－
HI>HBr>HCl>HF
即
碘>溴>氯>氟
3.热稳定性
✧在加热条件下，卤化氢按如下方式分解为卤素单质和氢气。
由于各种卤化氢的标准摩尔生成热不同，所以它们的热分解温度不同
Ø形成卤化氢分子时释放的热量越多，则分子越稳定，热分解温度越高
如HI的生成热为26.50kJ•mol–1，加热到300℃时明显分解
HF的生成热为―273.3kJ•mol–1，加热至1000℃亦无明显分解。
所以，卤化氢的热稳定性顺序为
HF>HCl>HBr>HI
12―2―3卤化氢的制备
1.卤化物与浓硫酸作用
✧HF和HCl
CaF2+H2SO4（浓）——CaSO4+2HF↑
此反应需要在Pt制的器皿中进行，防止HF对于一般容器的腐蚀。
利用产物溶解度较大的特点，将形成的卤化氢气体以水吸收。
浓硫酸具有难挥发性且产物HF，HCl不被浓硫酸氧化，可以使得到的卤化氢比较纯净。
✧HBr，HI
制备HBr，HI时则不宜使用浓硫酸，因其可以被浓硫酸氧化成单质
HBr，HI用无氧化性的浓H3PO4与NaBr，NaI反应来制取：
2.卤素与氢直接化合
F2和H2直接化合反应过于激烈，难以控制；
Br2，I2与H2化合反应过于缓慢，且温度高时HX将发生分解，故反应不完全；
✧只有Cl2和H2直接化合制备HCl的反应，可用于工业生产
H2在Cl2中燃烧
H2+Cl2——2HCl
3.非金属卤化物水解
✧HBr和HI常用非金属卤化物水解法制备。
Ø在实际操作中，是采用卤素与单质磷和水连续作用的方式进行的
具体步骤为：
把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上
2P（s）+3X2——2PX3
PX3+3H2O——H3PO3+3HX
总反应为：
2P+3X2+6H2O——2H3PO3+6HX
12―3卤化物与拟卤素
12―3―1金属卤化物
金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。
金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的化学键类型，主要与离子极化相关。
碱金属、碱土金属和镧系及锕系低价态卤化物，由于金属离子的变形性小，相互极化程度低，离子性强。
例如：
NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3均为典型的离子型金属卤化物
过渡金属元素的卤化物中，阳离子的变形性和极化能力很大，相互极化程度高，共价性强。
例如，AlCl3，CaF2，SnCl4，FeCl3，TiCl4均为典型的共价型金属卤化物
1.金属卤化物的制备
✧氢卤酸与相应物质作用
氢卤酸与活泼金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属难溶盐作用，可得到相应的金属卤化物。
Zn+2HCl——ZnCl2+H2↑
CuO+2HCl——CuCl2+H2O
NaOH+HCl——NaCl+H2O
CaCO3+2HCl——CaCl2+H2O+CO2↑
✧金属与卤素直接化合
利用金属和卤素直接化合的方式，制取相应的金属卤化物。
Sn+2Cl2——SnCl4（高温干燥）
2Cr+3Cl2——2CrCl3
✧氧化物的卤化
一些金属氧化物与卤素单质反应可以制备金属卤化物
则该反应不能自发进行
可以用下面的自发反应
（2）去促进反应
（1）
在反应
（1）的体系中加入碳单质，实际进行的为反应（3）
TiO2+C+2Cl2——TiCl4+CO2（3）
反应（3）为反应
（1）与反应
（2）的和，卤化目的达到了，生成TiCl4
Ø化学中常把这种用一个易自发进行的反应去促使另一个不能自发进行的反应得以实施的做法，称为反应耦合。
2.卤化物转化
难溶性金属卤化物，可通过可溶性金属卤化物转化而成。
典型的反应是硝酸银与碱金属卤化物的沉淀反应：
AgNO3+KCl——KNO3+AgCl
AgCL，AgBr，AgI的溶度积常数依次减小。
难溶的金属卤化物可以转变成溶解度更小的卤化物，例如
AgCl+KI——KCl+AgI
✧金属卤化物的溶解性
Ø因为F－的半径很小，Li和碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能较高，远高于其在溶解过程中的水合热，所以，这些金属氟化物在水中难以溶解
✓可溶性氟化物有，NH4F，AgF，BeF2，HgF2；
✓难溶性氟化物有，LiF，PbF2，AlF3，ZnF2。
Ø一般来说，若氯化物可溶，其溴化物、碘化物也可溶，且溶得更多
Cl－，Br－，I－变形性依次增大，所以，形成卤化物的共价性逐渐增强，溶解度依次减小。
3.形成配位化合物
由于卤离子已经达到八隅体结构，外层具有4对孤电子对，所以可作为配体，与盐类化合物形成配位化合物
CuCl2+2Cl－——CuCl42－（深黄色）
CuCl42－+4H2O——[CuH2O4]2+（蓝色）+4Cl－
又如
12―3―2卤素互化物与多卤化物
1卤素互化物
卤素互化物是指由两种或三种卤素组成的共价化合物。
三种卤素组成的互化物只有几种，包括IFCl2和IF2Cl。
多数卤素互化物由两种卤素单质化合而成，其组成通式是：
XXn′。
其中，X为中心原子，电负性较配位原子X′小，半径较X′大
配位原子的个数n通常为1，3，5，7。
卤素互化物中，由于两种卤素的电负性不同，组成化合物的两种卤素之间存在电负性差，彼此以极性共价键结合。
因此，可以根据价层电子对互斥理论来判断卤素互化物的空间结构。
◆卤素互化物是由两卤素单质在高温下反应而制得，如
◆卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化物，如
常温下，卤素互化物中
✓ICl，IBr和ICl3为固体；
✓BrF3，BrF5和IF5为液体；
✓ClF3，ClF5和IF7为气体
Ø绝大多数的卤素互化物稳定性较差，易分解为相应的卤素或发生歧化反应
Ø卤素互化物的氧化性很强，可以将许多金属、非金属单质氧化
2.多
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