甲基红离解平衡常数的测定.docx
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甲基红离解平衡常数的测定
实验二甲基红离解平衡常数的测定
一、实验目的
1.学会用分光光度法测定溶液各组分浓度，并由此求出甲基红离解平衡常数。
2.掌握可见分光光度计的原理和使用方法。
二、实验原理
1.分光光度法
分光光度法是对物质进行定性分析、结构分析和定量分析的一种手段，而且还能测定某些化合物的物化参数，例如摩尔质量，配合物的配合比和稳定常数以及酸碱电力常数等。
测定组分浓度的依据是朗伯-比尔定律：
一定浓度的稀溶液对于单色光的吸收遵守下式
（1）
A为吸光度，I/I0为透光率T，k为摩尔吸光系数（与溶液的性质有关），l为溶液的厚度，c为溶液浓度。
在分光光度分析中，将每一种单色光，分别依次通过某一溶液，测定溶液对每一种光波的吸光度，以吸光度A对波长λ作图，就可以得到该物质的分光光度曲线，或吸收光谱曲线，如图1所示。
由图可以看出，对应于某一波长有一个最大的吸收峰，用这一波长的入射光通过该溶液就有着最佳的灵敏度。
图1分光光度曲线
从
（1）式可以看出，对于固定长度吸收槽，在对应最大吸收峰的波长（λ）下测定不同浓度c的吸光度，就可作出线性的A~c线，这就是光度法的定量分析的基础。
以上讨论是对于单组分溶液的情况。
对含有两种以上组分的溶液，情况就要复杂一些：
①若两种被测定组分的吸收曲线彼此不相重合，这种情况很简单，就等于分别测定两种单组分溶液。
②两种被测定组分的吸收曲线相重合，且遵守Lambert-Beer定律，则可在两波长λ1及λ2时（λ1、λ2是两种组分单独存在时吸收曲线最大吸收峰波长）测定其总吸光度，然后换算成被测定物质的浓度。
根据Beer-Lambert定律，假定吸收槽的长度一定（一般为1cm），
（2）
（3）
（4）
此处AAλ1、AAλ2、ABλ1、ABλ2分别代表在λ1及λ2时组分A和B的吸光度。
由（3）式可得：
（5）
将（5）式代入（4）式得：
（6）
这些不同的K值均可由纯物质求得。
也就是说，在各纯物质的最大吸收峰的波长λ1、λ2时，测定吸光度A和浓度c的相关，如果在该波长处符合朗伯-比尔定律，那么A~c为直线，直线的斜率为K值。
是混合溶液在λ1、λ2时测得的总吸光度，因此根据（5）、（6）式即可计算混合溶液中组分A和组分B的浓度。
甲基红溶液即为②中所述情况。
其他情况要比①②更复杂一些，本实验暂不作讨论。
2.甲基红离解平衡常数及pK的测定
甲基红是一种弱酸型的染料指示剂，具有酸（HMR）和碱（MR-）两种形式。
其分子式为：
它在溶液中部分电离，在碱性浴液中呈黄色，酸性溶液中呈红色。
在酸性溶液中它以两种离子形式存在：
在波长520nm处，甲基红酸式HMR对光有最大吸收，碱式吸收较小；在波长430nm处，甲基红碱式MR-对光有最大吸收，酸式吸收较小。
故依据（5）、（6）式，可得：
[MR-]/[HMR]=（A总430*K’HMR530-A总520*K’HMR430）/（A总520*K’MR-430-A总430*K’MR-520）（7）
由于HMR和MR两者在可见光谱围具有强的吸收峰，溶液离子强度的变化对它的酸离解平衡常数没有显著影响，而且在简单CH3COOH-CH3COONa缓冲体系中就很容易使颜色在pH＝4~6围改变，因此比值[MR-]／[HMR]可用分光光度法测定而求得。
甲基红的电离常数
令-lgK=pK，则
（8）
由（8）式可知，只要测定溶液中[MR-]/[HMR]及溶液的pH值（用pH计测得），即可求得甲基红的pK。
3.可见分光光度计的原理及使用方法
分光光度计的结构一般由五部分组成：
本实验使用的是722N型可见分光光度计。
使用此仪器时应注意：
按照老师指导的仪器使用方法规使用；
如果仪器发生故障，需报告指导教师，不能自行进行修理；
使用分光器前要预热仪器，使电压稳定；
比色皿放入样品室前，用镜头纸擦干比色皿外的的溶液，切忌用手触碰比色皿透光面。
三、仪器和试剂
1、仪器
722型分光光度计，（HANNAinstrument）pH211MicroprocessorpHmeter，容量瓶100ml11个，烧杯50ml3个，，移液管10ml2支，25ml2支，量筒50ml1个。
2、试剂
甲基红（A.R.），95%酒精，0.1mol.L-1HAc，0.01mol.L-1HCl，0.1mol.L-1HCl，0.01mol.L-1NaAc，0.04mol.L-1NaAc。
四、实验步骤
1.甲基红储备溶液的配制
用研钵将甲基红研细，称取1g甲基红固体溶解于500ml95%酒精中。
甲基红储备溶液已配好，此步骤略去。
2.甲基红标准溶液的配制
由公用滴定管放出5ml甲基红储备液于100ml，用量筒加入50ml95%酒精溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
储备溶液呈深红色，稀释成标准溶液后颜色变浅。
3.A溶液（纯酸式）和B溶液（纯碱式）的配制
A溶液：
取10.00ml甲基红标准溶液，加10.000.1mol.L-1HCl，再加水稀释至100ml，此时溶液PH大约为2，故此时溶液的甲基红以HMR形式存在。
B溶液：
取10.00ml甲基红标准溶液，加25.000.04mol.L-1NaAc，再加水稀释至100ml，此时溶液PH大约为8，故此时溶液的甲基红以MR-形式存在。
A溶液呈红色，B溶液呈黄色。
4.最高吸收峰的测定
（1）A溶液的最高吸收峰
取两个1cm比色皿，分别装入蒸馏水和A溶液，以蒸馏水为参比，从420~600nm波长之间每隔20nm测一次吸光度。
在500~540之间每隔10nm测一次吸光度，以便精确求出最高点之波长。
（2）B溶液的最高吸收峰
取两个1cm比色皿，分别装入蒸馏水和B溶液，以蒸馏水为参比，从410~530nm波长之间每隔20nm测一次吸光度。
在410~450之间每隔10nm测一次吸光度，以便精确求出最高点之波长。
操作分光光度计时应注意，每次更换波长都应重新在蒸馏水处调整T档为100%，然后再切换到A档，测定溶液A值。
5.按下表分别配制不同浓度的溶液：
不同浓度的以酸式为主的甲基红溶液的配制
溶液编号
A溶液的体积百分比含量
A溶液/ml
0.1mol.L-1HCl/ml
0#
100%
20.00
0.00
1#
75%
15.00
5.00
2#
50%
10.00
10.00
3#
25%
5.00
15.00
不同浓度的以碱式为主的甲基红溶液的配制
溶液编号
B溶液的体积百分比含量
B溶液/ml
0.1mol.L-1NaAc/ml
0#
100%
20.00
0.00
4#
75%
15.00
5.00
5#
50%
10.00
10.00
6#
25%
5.00
15.00
配制完后分别测得7种溶液在520nm及430nm处的吸光度A。
6.配制不同pH下的甲基红溶液
按照下表配制4种溶液
溶液编号
标准溶液/ml
0.1mol.L-1HCl/ml
0.04mol.L-1NaAc/ml
7#
10.00
5.00
25.00
8#
10.00
10.00
25.00
9#
10.00
25.00
25.00
10#
10.00
50.00
25.00
配制完后分别测得4种溶液在520nm及430nm处的吸光度A。
5、6步骤中在测量溶液的吸光度时，一个比色皿要使用多次，在更换溶液时要清洗干净，再换装溶液。
五、数据记录
1.纯酸式甲基红HMR（A溶液）和纯碱式甲基红MR-（B溶液）最高吸收峰的测定
测得的纯酸式甲基红HMR（A溶液）和纯碱式甲基红MR-（B溶液）在不同波长时的吸光度如下表：
纯酸式甲基红HMR（A溶液）
纯碱式甲基红MR-（B溶液）
λ/nm
吸光度A
λ/nm
吸光度A
420
0.061
410
0.398
440
0.138
420
0.411
460
0.296
430
0.415
480
0.551
440
0.412
500
0.835
450
0.399
510
0.947
470
0.326
520
1.008
490
0.192
530
1.000
510
0.078
540
0.963
530
0.035
560
0.753
-
-
580
0.251
-
-
600
0.039
-
-
2.以酸式为主和以碱式为主的甲基红各溶液吸光度的测定
将0#、0‘#、1#~6#溶液在波长520nm、430nm下分别测定吸光度，以蒸馏水为参比溶液，数据记录在下表：
溶液编号
A总520
A总430
0#
0.992
0.084
1#
0.766
0.061
2#
0.510
0.038
3#
0.260
0.018
0‘#
0.050
0.421
4#
0.026
0.295
5#
0.018
0.207
6#
0.009
0.101
3.不同[MR-]/[HMR]值的甲基红溶液吸光度的测定
将7#~10#溶液在波长520nm、430nm下分别测其吸光度，以蒸馏水为参比溶液，数据记录如下：
溶液编号
A总520
A总430
7#
0.583
0.217
8#
0.724
0.164
9#
0.856
0.116
10#
0.917
0.100
4.甲基红溶液PH的测定
用PH计分别测定上述7#~10#溶液的PH，测得的PH如下：
溶液编号
7#
8#
9#
10#
PH
4.67
4.33
3.89
3.58
六、数据处理
1.用五、1中的数据作出A溶液和B溶液的A~λ图
（1）纯酸式甲基红HMR（A溶液）A~λ图如下，由图中读出其最大吸收波长为520nm
（2）纯碱式甲基红MR-（B溶液）A~λ图如下，由图中读出其最大吸收波长为430nm
2.求A溶液和B溶液的摩尔消光系数
（1）各溶液浓度计算
溶液
编号
0#
1#
2#
3#
0'#
4#
5#
6#
浓度mol/L
3.713*e-5
2.785*e-5
1.856*e-5
0.928*e-5
3.713*e-5
2.785*e-5
1.856*e-5
0.928*e-5
（2）各溶液浓度与其吸光度曲线
将五、2中数据在origin中作图如下：
拟合得各直线方程为
A-520:
Y=A+B*X
A=0.019B=0.26422故摩尔消光系数K’HMR520=26422L/mol·cm
A-430:
Y=A+B*X
A=-0.005B=0.02381故摩尔消光系数K’HMR430=2381L/mol·cm
B-520:
Y=A+B*X
A=-0.007B=0.01412故摩尔消光系数K’MR-520=1412L/mol·cm
B-430:
Y=A+B*X
A=-0.006B=0.11293故摩尔消光系数K’MR-430=11293L/mol·cm
3.甲基红溶液中[MR-]/［HMR］值的计算
将2中计算出的摩尔消光系数和五、3中的吸光度，代入式（7），计算出7#,8#,9#,10#溶液中[MR-]/［HMR］之比。
溶液编号
7#
8#
9#
10#
[MR-]/［HMR］
0.692
0.328
0.108
0.045
4.甲基红溶液离解平衡常数K的计算
将五、4中测得的pH和相应的[MR-]/［HMR］代入式（8），计算出7#,8#,9#,10#溶液的pK值，取其平均值。
溶液编号
7#
8#
9#
10#
pK
4.82
4.81
4.86
4.93
计算得pK平均=4.86
即K=1.38×10-5
七、实验讨论
1.实验中拟合计算K’MR-430和K’MR-520时，，图中出现明显偏离线性关系的点，分析其原因可能是测量吸光度时没有用蒸馏水标定100%，也有可能是比色皿换装溶液时未洗净。
另外，由于分光光度计的测量精度在0.001，所以吸光度越小，其相对误差越大，这也是配制0#~6#溶液未用蒸馏水稀释的原因。
2.常温下pK为4.95±0.05，最后计算结果为4.86，相对误差为：
R=1.8%误差产生的原因除1中原因外，还有可能是溶液配制不标准，也有可能是温度因素影响，随着温度升高，K值会增大，pK会减小，所以实验过程应尽量保持恒温。
3.在使用精密pH计时要用标准的缓冲溶液标定。
本次实验使用的是临苯二甲酸氢钾，pH为4，以及饱和磷酸盐溶液，pH为6.89。
pH计在使用前，先要打开静止30min，使电压稳定。
使用前用标准液校正选择CAL，用上下箭头选定所要标的pH区间，选定后按确定将玻璃电极用蒸馏水冲洗干净后用滤纸吸干，然后插入到标定液中。
然后进行上下限的标定。
在每次测定溶液pH前，当润洗玻璃电极2-3次，使用完毕后，为了保证玻璃电极的使用寿命，要将其置于充满蒸馏水的套中。
八、问答题
1.为何要先测出最大吸收波长，然后在最大吸收峰处测定吸光度？
答：
因为在最大吸收峰处吸光系数K值较大，物质在含量上的微小变化将引起较大的吸光度差异，因此吸光度A随浓度变化的幅度最大，测定最灵敏；另外还可以减少其他物质对测定物质吸光度的干扰，从而减少误差，提高准确性。
2.为何待测液要配成稀溶液？
答：
因为只有在稀溶液里才能忽略分子间的相互作用关系，这样吸光度才能和浓度存在比例关系，即符合朗伯-比尔定律，当溶液浓度增大后将不再满足这一线性关系。
3.用分光光度法进行测定时，为何要用空白溶液校正零点？
答：
这样可以消除由于非待测组分对入射光的吸收、散射等；抵消比色皿对入射光的吸收反射。
本实验用蒸馏水做空白溶液，是因为溶液中的无机物在本实验测量围吸收极小，对实验影响可以忽略。
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