第六章海水pH的测定.docx

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第六章海水pH的测定

第六章海水pH的测定

§6-1.海水的pH值极其在海洋学上的意义

一．影响因素

海水通常呈弱碱性，其pH值一般在7.5-8.6之间。

在一般情况下，表层或近表层水的pH值较高。

水气二氧化碳交换

海水的pH值一方面和海水中强酸离子和弱碱离子的浓度差额有关，另一方面也受到弱酸离子含量与缓冲作用的影响。

海水中所含弱酸离子为最多，因此，海水的pH值和海水中各碳酸分量（碳酸根、碳酸氢根和游离二氧化碳）和含量有直接的关系。

大体说来，游离二氧化碳的含量越多，碳酸根含量越少，海水的pH值越低。

反之，如果二氧化碳从海水中逸出，或碳酸根含量增加，则pH值增加。

生物光合作用、呼吸作用

海生植物的光合作用、海生生物的呼吸作用均能影响海水的pH值。

当海生植物进行光合作用使海中游离二氧化碳含量降低时，pH值便增高，当海生生物呼吸消耗氧而放出二氧化碳时，海水的pH值则下降。

各种有机、无机物的氧化还原

此外，海生生物的新陈代谢作用，将自身部分有机碳分解成各种形式的碳酸　盐回入海水中。

当动植物死亡后，其尸体经细菌和微生物的分解作用，亦将分解为碳酸盐回到海水中。

碳酸盐的沉淀溶解过程

且由于地球化学的过程，例如碳酸盐的沉积和某些含碳酸盐矿物和岩石的溶解，以及水体的混合和涡动扩散，海流的辅聚和辅散等现象，都能使海水　二氧化碳的含量发生变化，从而影响海水中pH值的分布。

由于以上几方面的原因，所以是最基本的测定项目之一。

和大气相接触的表面水，pH值的变化较大程度上取决于海水的温度、盐度和大气中二氧化碳的分压。

因为二氧化碳在海水中的溶解度随温度、盐度的增高而降低，随着大气中二氧化碳分压的升高而升高。

在缺氧的情况下，海水中所含的游离二氧化碳较高，pH值可接近于7.5，这被认为是海水pH值的一个界限值，因为这时一般海水中游离二氧化碳的含量已经不可能再增加了。

但在这种情况下，如海湾、河口和工业废水排出的滨海区以及有硫化氢出现的孤立海盆中，则pH值可接近于7，甚至到达酸性范围。

pH值也随深度而改变，在海面以下、对流影响较小的水层中，海水中的二氧化碳不能与大气发生直接的交换作用，pH值的大小主要取决于海生生物的活动和底质的化学作用。

夏季，植物的光合作用强烈时，二氧化碳大量被消耗，pH值为最大。

冬季，光合作用衰弱，pH值最小。

在海藻繁茂的沿岸区pH值的年变化幅度达0.5-1.0pH值单位，在外海也有达0.3-0.5pH值单位的。

二．pH的作用

主要是了解海水的酸碱环境，作用如下：

1.研究海水二氧化碳系统

海水的pH值是研究海水碳酸盐平衡体系时所能直接测定出来的最重要的数值，在一定条件下反映了游离二氧化碳含量的变化。

根据测定的pH值，结合碱度、水温及盐度等资料，可以计算出海水中的总碳酸量，或者计算海水各碳酸分量（游离二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根）的数值，从而得到不同海区各水层中碳酸平衡体系比较清楚的概念，避免直接测定这些数据的麻烦和困难。

2.研究元素及物质的沉淀溶解环境

pH值的测定有助于水化学问题的研究。

海水的pH值，在研究海水对某些岩石和矿物的溶解情况以及元素的沉淀条件时都是必须加以考虑的因素。

3.影响生物生长环境

借助于pH值的分布有助于进一步认识各种海生动植物的生活环境和特点，进而掌握它们的生长繁殖规律。

这些方面的研究，在国民经济中都具有很大的实用价值。

因此，在海洋调查中pH值的测定早就成为重要项目之一。

4.影响元素存在形式

海水pH值的大小也直接影响了元素在海洋中存在形式和各反应过程的进行。

同氧化还原电位一样是海洋中一些元素地球化学过程的一个主要影响因素。

§6-2.pH值的定义及使用标度

三．Srensen定义----psH标度

1909年Srensen引入pH概念，并对pH定义为psH＝－logCH+

测定psH时，使用了电位法。

使用的电池是：

Pt，H2，被测溶液∣盐桥∣0.1M甘汞电极

取已知氢离子浓度（

）和试剂（

），用电池分别测定电动势:

∴

若

已知，则可算出

由于当时关于强电解质溶液理论尚不成熟，苏仁森采用电导法，测定标准HCl溶液的电离度来确定

，即：

＝a´ＣHCla：

电离度，ＣHCl：

盐酸的摩尔浓度

代入上式，并将

项并入E’

则：

可知使用该电池，只要求出E0’，就可以求出试液的psH值。

苏仁森使用该电池，测定了当CH+＝１时，０.１M甘汞电极和氢电极的电位差E’’＝0.3376（25℃）--即E0’，所以，psH可以表示为：

（25°C）–测定试液的Srensen标度

海洋上早期资料都以此为准，为与后来的活度定义分开，以pSH表示。

理论上的缺陷：

电池的液接电位并未消除

CH+采用了错误的概念这两点导致有误差

四．paH标度

随着活度概念和强电解质溶液理论的提出，苏仁森（1924）又重新把pH定义为氢离子活度的负对数，为了区别起见，写成paH。

paH＝－logaH+

根据电池

（1），反应式可表示为：

H2（g）＋Hg2Cl2＝Ｈg（l）＋Ｈ+（溶液x）＋Ｃl－（0.1MKCl）±离子迁移

则电池电动势

Ej为液界电位总和

或

式中，E0为0.1mol/L甘汞电极的标准电极电位。

Ej为接界电位总和；二个示知数，都不可准确知道

aCl-为Cl-的活度

由式（9）可知，为了求得paH，不仅要知道Ej，而且还要知道aCl-，而这些值都不能准确知道，为此苏仁森将aCl-项与E0合并，则（9）式可以写成：

25℃时，

0.3356为25℃时，H2为一大气压，被测液aH+=1时电池之电动势。

∴根据该电池，只要测得E0’+Ej值，再测样品E值，即可求得出paH。

paH和pSH所定义之pH相差一常数。

psH和paH在0°C--30°C时差值约0.046—0.019。

t℃

0

10

18

20

25

30

psH-paH

0.046

0.040

0.035

0.033

0.027

0.019

五．pH的实用标度

paH＝－logaH+只有理论上的意义，未解决测量问题

∵单一离子的活度和活度系数无法准确测定，∴不能由定义直接测pH。

但对一溶液来说，aH+有确定数值，为测它，必建实用标度。

◆pH实用标度就是建立一系列准确测定pH的标准缓冲溶液作实用标准，用此标准的pH来对比求知溶液的pH值。

测量方法：

测量池中充满已知pH的标准缓冲溶液，用参比电极（甘汞或Ag-AgCl）和H+响应电极（H电极或玻璃电极）—测量电池的电动势ES，然后将求知液（pHx）置于测量池中，测定电池电动势EX:

…………（12）可得pHX

下面介绍几种实用pH标度

5.NBS标度—常规缓冲溶液

美国国家标准局（NBS）根据Srensen活度标度确定的pH测量标准，使用酸、中、碱三种pH缓冲溶液。

此数值测定的pH比早期的Srensen标度的数值高约0.04pH单位。

关于pH缓冲液，各国都有具体的规定，美国以酸标（pH4.003）为准，英国则以中标（pH6.864）为准。

国际上通用的标准缓冲液（还有其它的）前三种即NBS的三种基准

温度

邻苯二甲酸氢钾

（0.05M）

KH2PO4-Na2HPO4

（1:

1,各0.025M）

硼砂（0.01M）

KH2PO4-Na2HPO4（1:

3,0.009M,0.03M）

0

4.003

6.984

9.464

7.534

25

4.008

6.864

9.180

7.413

随T变化，有表可查，目前袋装，附有表。

以上标准缓冲溶液，适于广范pH，再现性好，稳定。

◆硼砂易受空气中二氧化碳的影响（其它二种较小）→引起pH变化，

三者都受微生物活动影响----使用时注意！

◆缓冲液都是一些稀溶液，I<0.1，可用于淡水或I<0.1溶液的pH，精度约为±0.01pH单位。

但用于测定海水（组成复杂，I~0.7），准确度较差。

∵公式（12）的推导时忽略了样品溶液和参比电极的饱和KCl溶液的液接电位。

事实上液接电位不能完全消除，∵Ej与离子强度、组成、构成Ej方式有关

∴测定海水样品pH时，若用常规缓冲溶液校正电极，则液接电位不能消除。

海水：

与

不等，

∴有误差。

∵Ej不能准确测定！

故最好使用离子强度与海水相当的缓冲溶液，其组成和pH范围尽量与海水相近，这样可使电极在二溶液中的液接电位基本相同，误差减小。

6.Hansoon标度—海水缓冲溶液

1973年Hansoon以人工海水代替蒸馏水，配制pH标准系列，提出了一个新的pH标度：

pH=-logCT并由此配制出缓冲液。

◆CT包含H+、HSO4-、HF，是靠滴定测出的，有确定的理论上的意义。

将已知量的Tris-（2-胺基-2-羟甲基丙烷-1,3-二醇）和其盐酸盐加到盐度为35的人工海水中（也可是其它盐度），以玻璃电极-Ag,AgCl电极用电位滴定法测出其pH值。

Tris（以B表示）是一种近中性的有机碱，Tris（B）和其盐酸盐（BHCl）组成的缓冲溶液pH为7—9之间。

对不同盐度的海水要用不同盐度的标准缓冲溶液，但实验证明,Tris标准缓冲溶液的盐度和海水盐度相差10%以内是可以的，若相差过大，则应重新配制。

◆配制Tris标准缓冲溶液时，不能用天然海水，∵存在碳酸盐、硼酸盐等质子接受体。

◆此标准温度系数相当大，应控制在±0.1°C以内。

◆测定海水pH值时，应尽量减少空气的作用。

◆玻璃电极使用之前用海水浸泡24小时以上，且使用过程中不能用蒸馏水冲洗。

由于Hansoon标度的I与天然海水相近，∴Ej可相互抵消，测量结果准确度提高了。

Hansoon标度既有理论上的意义，又可以精确是测量，但到目前未能普遍使用，主要问题是：

CHT要包括HSO4-体系，是T,P的函数，故温度压力变化会引起H+的变化；

标准问题：

需不同的盐度及离子强度的标准来测不同的海水样品—要DEj不变才行，DEj变化了就没有意义了，故操作上很麻烦，故现场测量用的很少，只在碱度滴定中才用。

7.游离氢离子浓度标度

和上者类似，但HSO4-,HF在标准海水中不要了。

这样标度就简单了，也是通过稀酸滴定来得到其准确的pH值。

§6-3.PH值的测定

六．原理：

8.纯水的酸度

pH=-lgaH+

aH+=H+CH+其中H+是溶剂、总离子强度和该特定离子的函数。

水是相当弱的电解质，H2OÛH++OH-

KH2O=aH+×aOH-/aH2O=aH+×aOH-

22°C时，KH2O=10-14，此时中性点，aH+=aOH-

\aH+=aOH-=KH2O1/2=1.0´10-7即纯水中性点pH=7.0

9.海水的酸度

海水的主要成分具有恒定关系，“海盐”降低了水的活度。

aH2O海=PH2O海/PH2O

aH2O海=1-0.000969Cl

S=35.00（Cl=19.375）时，水的活度降到0.9813

所以，中性点时，aH+=aOH-=（KH2O×aH2O）1/2=0.991´10-7pH=7.005

可见，室温下水与海水的中性点有差别，但很小。

10.电位法测定海水pH

11.

pH测定常用的2种方法比色法：

早期，精度差，已被淘汰

电位法：

用的多，氢电极法

氢醌电极法

玻璃电极法

H电极：

Pt-Pt黑电极，以H2气流饱和之，--易受氧化还原物质干扰，引进中毒，通常只作较正用。

H醌电极也不适于海水测定：

因pH一般高于8.0®电极易受氧化

盐度大影响醌和氢醌的活度系数

玻璃电极最适合，应用广，玻璃电极-甘汞电极已人用为测定pH的标准方法。

是由特殊的导电玻璃制成的一种小玻璃泡（厚度小于0.1mm），内充一种氢离子活度恒定的缓冲溶液（一般为0.1MHCl）,并插入一支具有恒定电位而又不极化的内参比电极（Ag—AgCl电极）。

玻璃电极由特殊玻璃制成，主要成分：

Na2O22%CaO6%SiO272%

\须经充分水合后才能显示pH的作用，未水合的无此功能。

玻璃电极浸在蒸馏水中，随着水合过程，玻璃表面的Na+被溶液中的质子（H+）发生交换®全部交换®水合硅胶层（10-4¾10-5mm）。

表面点位差不多全被H+占据，向里渐少。

外部溶液

电流在水合层中的通过是通过H+传递的，在干玻璃区域是通过碱金属离子从一个点位到另一个点位的移动来完成的。

电极的膜电位：

玻璃膜和溶液之间的相间电位

玻璃内部的扩散电位

对

，有E外（外硅胶层表面对外部溶液的相间电位）和E内（内硅胶层表面对内部溶液的相间电位），因a2保持恒定，则E内恒定。

在理想条件下只有它受pH影响。

对

，同一电极相同。

E膜=E外-E内

其中K1和K2为常数，与H+的交换有关，相等。

a1'和a2'为水合层上的，由于Na+已全被取代，所以a1'=a2'

所以，

（∵a2恒定）

求得E膜即可得a1，这就是理论依据。

◆此外，硅胶层和干玻璃之间，H+和Na+浓度差异，流动性不同→扩散电位。

但内外硅胶层情况完全相同，则二扩散电位相等，抵消。

七．pH的测定

玻璃电极--指示电极

饱和甘汞电极--参比电极组成原电池

Ag,AgClHCl（0.1M）未知液KCl（饱和）Hg,Hg2Cl2

E=EHg2Cl2-EAgCl-Ej-E膜（

）

=EHg2Cl2-EAgCl-Ej-（

）=b-

b为常数

测定时，按实用标度，用已知pHS标准缓冲溶液测定求知液pH，同时也可校正玻璃电极的有对称电位。

ES=b-

Ex=b-

◆先用缓冲溶液定位，再测定求知液，可直接由表读出水样的pH。

◆

测定不能用一般的电位差计，因玻璃电极阻抗高达10--500兆Ω,如要准至0.01pH单位，即相当于0.5mV，则I约为5´10-13A，所以必须有特殊的仪器--pH计（有放大功能）.

八．pH玻璃电极特性：

12.选择性

普通pH玻璃电极测定pH>10的溶液，电极电位与pH值之间将偏离线性关系，测得的值比实际值低→碱差，钠差。

原因：

强碱性溶液中H+很低，有大量Na+,使Na+进入硅酸晶格的倾向增加，这样相间电位差除决定于硅胶层和溶液中H+外，还增加了Na+在两相中扩散面产生的相电位→钠差。

→→所有一价阳离子都能引起。

解决：

改变玻璃组成，如含Li2O的锂玻璃，可测高达pH13.5的溶液。

13.有对称性：

当电极内外的aH+相等时，，且内外参比电极都相同时，则电池电动势应为0，实际上总有一个小电势→玻璃电极的“不对称电位”，对同一电极，其数值随时间慢慢变化。

产生原因：

与玻璃膜内外表面的结构和性质的不对称有关。

如玻璃组成、膜的厚度、吹制时内外表面张力的差异

以及外表面的化学侵蚀、玷污等。

一般为几mV--十几mV。

一般刚浸入水中较大，几天后降到一固定值，如再干燥则又增大。

只要不对称电位保持恒定，并不影响E~pH的线性关系

--------------一般中标缓冲溶液校正电极，可消除。

所以，玻璃电极在使用前，须在水中泡24小时以上----

形成水合硅胶层；

使不对称电位降至最小并稳定。

用后也应泡在水中。

14.响应值

每改变单位pH引起相应电位的变化，------玻璃电极的响应值，RpH

25°C时，RpH=59.1mV,实际上玻璃电极响应值总低于此值。

影响因素：

1温度：

t↗,RpH↗,所以应保持温度一致。

2玻璃膜的水合作用：

所以必须浸泡在蒸馏水中

3玻璃组成：

22%Na2O,65CaO,72%SiO2

在pH1~9响应表现了极好的特征

15.

电阻

很高，一般在10~500M,随t↗而↘，变化大。

所以，用高阻抗测量仪器，且保持温度恒定。

16.受其它影响小：

对H+有高度的选择性，不受氧化剂、还原剂影响，及其它影响。

平衡快，操作简便，不玷污溶液。

目前我国电极总体上不行，不对称性严重，再就是碱差。

九．电极处理

1.用前，泡24小时以上，用后仍泡

2.长期用，则表面会蒙上水洗不掉的污物→电极钝化，必须清洗

3.不对称电位随时间变化，应常用标准缓冲溶液校正。

十．PH的计算和校正

t--影响二氧化碳系统→影响pH,所以尽可能保持样品与标准的温度一致。

但现场采样温度测量温度不同，所以必须校正。

PHt2=pHt1+a（t1-t2）

现测测现

其中a为温度校正系数，是t和Cl的函数，在准确度要求不高时，可用0.0114。

关于压力校正，过去常用压力校正系数进行，现在还有争议，不讨论了。

十一．样品采集和贮存

水样分装在DO之后第二个进行，并应一样仔细。

用50~100ml玻璃瓶（聚乙烯瓶也可，但要立刻测），管子插到底部，应避免空气污染，不能有气泡！

！

样品不能长期贮存，最好在一小时内与室温平衡后，测定。

若要贮存应在低温下。