氯化钾酸性镀锌载体光亮剂的研制.docx
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氯化钾酸性镀锌载体光亮剂的研制
氯化钾酸性镀锌载体光亮剂的研制
摘要氯化钾镀锌由于镀液中不含有络合剂，所以对光亮剂性能要求比较高，氯化钾镀锌光亮剂按作用分主要有三种：
主光亮剂、载体光亮剂、辅助光亮剂。
本次实验主要是载体光亮剂的研制实验，通过大量的实验，得到的实验配方使镀液浊点达到63C，与辅助光亮剂配合使用可得到较好的高温性能。
镀液的分散能力、覆盖能力也都与某公司产品性能相近。
为了能得到较为优良的镀液性能，本文还对氯化钾镀锌相关的工艺条件进行了了一定的讨论。
关键词:
载体；光亮剂；镀锌
Researchoncarrierbrightenerbasedonacidicpotassiumchloridezincplating
AbstractItneedsuperperformanceforbrightenerbecauseitcontainsnocomplexcompound.Thebrightenerforpotassiumchloridezincplatingaccordingtoitsfunctioncanmainlyclassintothefollowingthreekinds:
mainbrightener,carrierbrightener,subsidiarybrightener.Themainpurposeforthisexperimentisstudyoncarrierbrightener.Throughlotsofexperimentacarrierbrightenerhasahightemperaturetolerancewhencombinewithsubsidiarybrightenerwasobtained,whichitscloudpointcansustainuntil63°C.Thethrowing
powerandcoveringpowerfortheplatingsolutionaresimilartoanexistingproductofonecompany.Inordertoachieveaexcellentperformance,therelevantprocessconditionsforpotassiumchloridezincplatingwerealsodiscussed.
Keywords:
Carrier；Brightener；Zincplating
1绪论
1.1镀锌及其发展
锌镀层的外观才呈清白色，标准电极电位为-0.76V，易溶于酸，也溶于碱，是典型的两性金属。
锌在干燥的空气中几乎不发生变化，锌腐蚀的临界湿度大于70%因此在腐蚀性大气中能与二氧化碳和氧作用生成一层主要由碱式碳酸锌组成的薄膜，这层膜有一定的缓蚀作用；锌与硫化氢等含硫化合物起反应生成硫化锌；锌易受氯离子浸蚀，故在海水中不稳定⑴。
锌在密闭或通风不良，空气潮湿的条件下，与非金属材料的挥发物（低分子
的羧酸、醛、酚、氨等）接触时，锌易遭腐蚀，生成白色疏松的腐蚀产物，俗称
“白霜”。
锌在高温、高湿、密闭条件下，与胶木、油漆、木材释放的挥发物接触，锌有生长细丝单晶的倾向，俗称“长毛”。
由于锌资源丰富，因此价格便宜；另外锌的标准电位比铁负，对铁而言是阳极性镀层，能提供可靠的电化学保护（但是在70r的热水中，锌的电位却比铁
的电位要正，这样在如热交换器之类的材料就必须要求锌层要厚并且要没有空隙）。
锌镀层经铬酸盐处理后非但能够得到漂亮的外观，而且还能大大提高其抗腐蚀的能力。
因这些关系，所以锌是电镀金属中用量最大的一种金属，据粗略估
计，它在电镀总量中占据的份额要达到60%^上，可说是最量大面广的镀种。
在电镀史上，镀锌是最早被研究的镀种之一。
1807〜1827年间就开始了电
镀锌的研究工作。
1827年开始在铁钉上采用镀锌。
第一个镀锌专利发表于1852
年，随后1855年提出了氰化镀锌专利，1921年Blum氏发明的氰化镀锌才真正具有工业使用价值，后来又有了氰化镀锌光亮剂的研究，到19世纪30年代末期氰化镀锌光亮剂以趋于完善，之后氰化镀锌一直占据统治地位直到19世纪60
年代初，迄今国内外还有应用［2］。
但由于氰化镀锌中大量使用巨毒的氰化物，其镀液的废水、废气对人类环境
造成了严重污染，也已经引起了各方面的重视。
对无氰镀锌的研究也就相继出现。
无氰镀锌在19世纪70年代中期发展迅速，当今国内外使用的主要镀锌类型是锌酸盐镀锌、低氰镀锌和弱酸性无氨氯化物镀锌。
弱酸性无氨氯化物镀锌在我国应用范围很广，用量非常大。
1.2氯化物镀锌
氯化物镀锌有着电流效率高（95鸠上）、槽压低，由于电流效率比氰化镀锌提高了25%左右，而槽压比氰化镀锌降低了25%以上，这样就比氰化镀锌节省用电50%^上。
氯化物镀锌的整平性超过光亮氰化镀锌和光亮锌酸盐镀锌，其光亮度比后两者都要佳。
经铬酸盐钝化处理后之，其镀层外观可以和镀铬层乱真⑶。
由于其电流效率高，镀液的氢超电压也高。
所以能在铸铁件上方便地沉积锌镀层，这一点要比氰化镀锌和锌酸盐镀锌优。
另一个优点就是在电镀中逸出的气体少，一般可不装通风设备。
而氰化镀锌和锌酸盐镀锌则必须要有通风设备。
氯化物镀锌有三种支持电解质。
因支持电解质的不同，槽液也就有3大类配方。
即氯化氨配方、氯化钾配方、氯化钠配方。
⑷氯化氨配方在使用过程中会因温度的升高而使氯化氨分解，析出大量的氨气，对钢材设备的腐蚀性非常严重；另外它还会络合镀液中的铜等杂质离子，增加了废水处理的难度，现已应用很少。
而氯化钠镀锌溶液的因其电阻大，对光亮剂的要求又比较高，一般的光亮剂在这种镀液中是很容易被盐析的，温度高时这种现象就更严重；虽然其成本低但维护费用高，这种镀液工艺应用不广。
1.3氯化钾镀锌
1.3.1氯化钾镀锌概述
氯化钾镀锌是在八十年代发展起来的一种光亮镀锌工艺。
近20年来，在国
内外都得到了较快的发展。
国内于氯化钾镀锌光亮剂的研制上在十几年前就达到了国际先进水平，工艺也已基本成熟。
氯化钾镀液的特点：
（1）是不含络合剂的单盐镀液，废水极易处理；
（2）镀层的光亮性和整平性优于其它镀液体系；（3）电流效率高，沉积速度快；（4）氢过电位低的钢材如高碳钢、铸件、锻件等容易施镀。
不过镀液中氯离子含量大而且镀液弱酸性对设备有一定的腐蚀作用。
1.3.2氯化钾镀锌的原理
氯化钾镀锌因为在镀液中不含有络合剂，锌是以单盐形式存在于镀液中，其电沉积的过程很简单，只是二价的锌离子在阴极表面得到两个电子，锌就被还原析出。
阴极上还有少量的氢气放出。
1.3.3镀液中各成分的作用
氯化锌
氯化锌是主盐，是锌离子的供体。
氯化锌本身还是一种导电盐，也能增加镀液的电导性，其浓度高，电阻小，槽电压就比较低，能够节省电量。
锌离子浓度高时，电流效率也高，容许的电流密度也可大；但过高锌层结晶粗糙，深镀能力变差，而且镀液浊点下降。
锌离子浓度低了，电流效率和容许的电流密度也低，但分散能力会相应要好些；过低其深镀能力将降低。
在工作中。
锌离子有上升趋势，所以在停镀的时候可以把阳极拿出来使锌离子上升趋势减慢。
一般应控制在
50〜100g/L。
氯化钾
氯化钾是镀液中的支持电解质，对锌有微弱的络合作用，但它主要还是起导电和活化阳极的作用。
氯化钾的浓度高些，镀液的导电性能好、电阻小和槽压低，除了能节省电量之外，还能改善低电流密度区的镀层质量，提高镀液的深渡能力，阳极锌板也不容易钝化；它的浓度太低这些优点就不能显现出来，而是成了劣势。
但是氯化钾的浓度也不是越高越好，因为氯化钾的浓度过高，就意味着到饱和或者接近饱和的程度，而饱和溶液离子的活度将降低；另外，氯化钾的溶解度随温度的变化很大，过高时当温度降低时，氯化钾就有可能要析出来。
所以在要选择一个比较合适的氯化钾浓度，这样有利于镀液的稳定。
硼酸
硼酸是一种性能较好的缓冲剂，在镀镍溶液中它成了一种必要的组分。
氯化钾镀锌溶液的pH值与镀镍溶液接近，因此也有较好的缓冲效果。
硼酸的存在，使镀液的pH值能保持相对的稳定。
这是因为硼酸是一种三元弱酸，在镀液pH值发生变化时能离解出氢离子或吸收氢离子，从而起到缓冲作用：
HHBO3-
HBQ+H，H+OH--H2Q这一反应是可逆的。
而且硼酸能根据溶液不同pH
值的现状，能够释放出1〜3个H+，反过来也可以吸收1〜3个H+，这样起到缓冲调节作用。
如果镀液中少了硼酸，阴极电流密度范围就会缩小。
这是因为当电流密度增大时，在阴极区域因析氢而提高了pH值，OH就会与锌或铁杂质形成
氢氧化锌或氢氧化锌和氢氧化铁共析，使镀层粗糙灰暗失光。
硼酸的使用量应是越多越好，但考虑其溶解度的问题，一般控制的20〜40g/L。
添加剂
氯化钾镀锌溶液如果没有添加剂的话，所得到的镀层是粗糙疏松呈海绵状的，要获得结晶细致和光亮的镀层，完全要靠添加剂；添加剂的好坏是决定镀层质量的最重要因素。
其光亮剂按作用说可分为三类：
主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂。
主光亮剂是一种能产生显著的光亮和整平作用的有机物，其分子结构中应含有一个羰基，如芳香酮或芳香醛，某些杂环醛也可以使用。
但是这类物质难溶于水中，要载体光亮剂来为它增溶，使其能分散在镀液中。
［5］目前主要使用的有苄叉丙酮和邻氯苯甲醛。
载体光亮剂一般采用聚醚类非离子表面活性剂，载体光亮剂起着细化结晶和增加主光亮剂溶解的双重作用⑹：
非离子表面活性剂可以吸附在电极上，其吸附电位在-1.1〜-1.7V之间，由于吸附使电极电位变负，从而增大了阴极的极化作用，可使结晶变的细致，而不是疏松和海绵状的镀层；其增溶作用是将主光亮剂分散在载体光亮剂的胶束之中，一起分散于水中。
载体光亮剂是依靠众多的醚键和水分子中的氢键作用所致。
由于氢键能较小，当温度高时即氢键断开，水溶性降低，聚醚化合物即游离出来，此时溶液发生混浊。
溶液由清澈到开始边浑浊的
温度叫浊点温度。
所以选择载体光亮剂时一定要注意其浊点温度。
在载体的组合使用时，采用长短碳链的非离子表面活性剂配合使用效果更佳[7-8]O
辅助光亮剂主要是提高低电流密度区的光亮度，与主光亮剂相配合，发挥协同效应，能明显地扩大光亮电流密度范围，以获得全光亮的镀层。
辅助光亮剂一般选用不饱和芳香族羧酸或其磺酸盐。
常用的有苯甲酸钠，亚甲基二奈磺酸钠（扩展剂），烟酸等化合物。
2实验部分
2.1实验仪器设备
表1实验仪器设备
Table1Theexperitalinstrumentandequipment
仪器设备产地
JZ-T赫尔槽实验仪广州二轻研究所
PHS-3C精密pH计上海雷磁仪器厂
其他玻璃仪器若干
2.2实验药品
表2基础溶液所用药品
Table2Thematerialsofbasicsolution
药品名称
级别
状态
KCl
化学纯
晶状白色固体
ZnCl2
化学纯
晶状白色固体
HBG
工业级
白色固体粉末
表3载体中间体及其它药品
Table3Theintermediateofcarrierandothermaterials
药品名称
药品状态
NP-15
白色粘稠液体
TSA-20
浅黄色粘稠液体
OCT-5
浅黄色粘稠液体
TX-40
蜡状固体
TX-10
白色粘稠液体
苯甲酸钠
白色棒状固体
在实验中还使用到一些常规药品。
2.3所采用的实验方法及电镀工艺流程
实验采用的是赫尔槽实验法，采用的是250ml的梯形赫尔槽，试片是100mm
x65mm勺黄铜片。
实验装置简图如下：
1电镀用电源2赫尔槽
图1赫尔槽实验装置简图
Fig1TheinstallationgraphofHullcelltest
实验电镀工艺流程：
试片脱脂—冷水冲洗—活化—冷水冲洗—上件电镀—冷水冲洗—出光—冷水冲洗—试片干燥
2.4基础液的配置
基础液的配方为：
KCl200g/L
ZnCI250g/LfBG35g/L
配置方法：
在容器中加1/2的自来水，加入所需量的氯化钾，搅拌使其完全溶解。
将所需量的硼酸用热水溶解完全后加入容器中。
然后加入氯化锌，并加水到所需要体积，搅拌至完全溶解。
2.5单个载体中间体实验
2.5.1载体中间体的基本性质
表4载体中间体的基本性质
Table4Thecharacteroftheintermediateofcarrier
药品名
PH值（10%水溶液）
10%水溶液浊点「C）
②
镀液中浊点（C）
NP-15
4.37
87
48
TSA-20
1.63
>90
79
OCT-5
5.21
>90
>90
TX-10
5.37
58
30
TX-40①
5.18
>90
47
注：
①处的TX-40所标的百分比为质量比，其它的物质未说明的均为体积比。
②处所指镀液
其它组分均为基础液组分配方。
2.5.2TX-10载体中间体实验
以TX-10为载体光亮剂，某公司产品（以下用X产品代替）主光亮剂为主光亮剂进行载体中间体实验，进行的实验，实验结果如下：
实验结果：
常温时单独加入TX-10为载体光亮剂效果不好，TX-10加入镀液中，有微浑状态，在加入量为2〜4ml/L时镀层粗糙，针孔严重，随量增加到18ml/L时，镀层有部分光亮区。
量的再增加，光亮区域没有扩大在整个过程中，随着TX-10量的增加，试片中间总有白条，且低区发雾严重。
高温时，TX-10的加入
镀层仍然是非常粗糙不光的。
2.5.3NP-15载体中间体实验
以NP-15为载体光亮剂，以X产品主光亮剂为主光亮剂进行载体中间体实验，进行的实验，实验结果如下：
实验结果：
使用NP-15载体中间体进行实验，整体来说试片光亮区较宽，在试片中部靠低区有白条，光亮区镀层较清亮。
在常温时，添加量为6ml/L时效果最佳，随量的加入，试片上白条的位置相对固定，但高区在增加量为12ml/L时
咼区有烧焦现象，随量增加，现象越严重；在咼温时光亮区减小，白条增至两条，分别位于中部和低区。
低区发雾严重。
2.5.4OCT-5载体中间体实验
以OCT-5为载体光亮剂，以X产品主光亮剂为主光亮剂进行载体中间体实验，进行的实验，实验结果如下：
实验结果：
OCT-5在单独使用中，镀层有发蓝现象，在镀层中也有两道白条。
在常温时，添加量为8ml/L时效果最佳，随添加量的增加，中区的白条向高电流密度区移动，低区的白条变宽，到12ml/L白条位置固定；高温时光亮区不宽，镀层发雾严重。
2.5.5TSA-20载体中间体实验
以TSA-20为载体光亮剂，以X产品主光亮剂为主光亮剂进行载体中间体实验，进行的实验，实验结果如下：
实验结果：
TSA-20试片，仍然是试片上有两道白条。
在常温时，添加量为8ml/L时效果最佳，随添加量的增加到10ml/L时，镀层高区产生应力，中区的白条向咼电流密度区移动而且加宽，光亮区面积减小；咼温时光亮区面积小，咼温性能不好。
2.5.6TX-40载体中间体实验
以TX-40为载体光亮剂，以X产品主光亮剂为主光亮剂进行载体中间体实验，进行的实验，实验结果如下：
实验结果：
其镀层外观也不佳，也是有两道白条在镀层上，其光亮区不宽。
常温时，添加量为2g/L时效果最佳，随添加量的增加到4g/L时，高区有烧焦且现象随添加而严重，光亮区面积缩小；高温时有一定光亮区，镀层发雾严重。
小结：
从以上实验表明，单个载体中间体使用在镀液中效果不好，特别是在
高温情况下，镀层不够清亮，光亮区域不宽，需要对载体中间体进行组合实验，以便能发挥载体中间体的协同作用。
2.6载体中间体的组合实验
通过单独载体中间体实验，对各个载体中间体的性能有了一定的了解，在这个基础上进行载体中间体的组合实验，先是两种载体中间体的组合，然后是二种的组合及四种的组合。
2.6.1两种载体中间体的组合实验
在实验中，以TX-40的量分别为1.5g/L和2g/L为基础，在其中加入其它的载体中间体。
NP-15与TX-40的组合实验
在进行了试片实验后，实验结果为：
从以上实验中可以得到，TX-40的量为2g/L时效果好于1.5g/L时，在常温组合使用时当NP-15的添加量为8ml/L时效果好，量增加到10ml/L时高区有烧焦；高温时效果不理想。
OCT-5与TX-40组合实验
实验结果：
从实验结果看，TX-40添加量以2g/L为好。
常温和高温效果都不如NP-15与TX-40的组合好，OCT-5量为4ml/L时相比较好，量加到6ml/L时，中区白条向高电流密度区移动。
TSA-20与TX-40组合实验
实验结果：
以TX-40的量为2g/L时效果比1.5g/L时要好。
常温和高温性能都不如NP-15与TX-40的组合好。
TSA-20的用量为6ml/L时效果相对好，量加至8ml/L时，中区白条向高电流密度区移动，光亮电流密度缩小。
小结：
两种载体中间体组合使用，在常温时，整个效果比单个载体中间体使用时情况有改善，但高温性能没有明显的提高，需要进一步寻求三种载体中间体的组合配方。
2.6.2三种载体中间体的组合实验
在三种载体中间体的组合实验中，进行了TX-40+NP-15+TSA-20、TX-40+NP-15+OCT-5、TX-40+OCT-5+TSA-20等组合实验，在这些实验中，TX-40+NP-15+TSA-20组合的性能好于其它组合，但是其高温性能仍然不尽人意，其光亮区域有所增加，但高温时，光亮度不够。
进一步进行四种载体中间体的组合实验。
2.6.3四种载体中间体的组合实验
在以上实验的基础之上，进行四种载体中间体的实验，考虑到要进行的实验过多，采用正交实验进行，从上述的实验中选取TX-40量为2g/L。
根据单个载体中间体实验及载体中间体的组合实验结果：
NP-15取4ml/L、6ml/L、8ml/L三个水平，TSA-20取6ml/L、8ml/L、10ml/L三个水平，OCT-5取2ml/L、4ml/L、6ml/L三个水平。
试片外观分值由光亮度和光亮区域宽度来来记，光亮度分5、4、3、2、1
五个分值段，光亮区域的宽度由其实际宽度来记分。
实验温度为25C。
表5正交实验
Table5Theorthogonaltest
因
次素
数
OCT-5（ml/L）
TSA-20（ml/L）
NP-15（ml/L）
试片外观
1
2
6
4
13.35
2
2
8
6
12.90
3
2
10
8
12.50
4
4
6
6
13.80
5
4
8
8
13.70
6
4
10
4
13.00
7
6
6
8
13.50
8
6
8
4
13.05
9
6
10
6
12.65
K1二刀Ii
38.78
40.68
39.43
K?
=^ni
40.50
39.65
39.26
K3=^Hi
39.20
38.06
39.70
R1=K1/3
12.93
13.56
13.14
艮二K2/3
13.50
13.22
13.09
R3=K3/3
13.07
12.69
13.23
S
0.57
0.87
0.14
由正交实验看看出，OCT-5的三个因素中应选取4ml/L这个水平，TSA-20应选取6ml/L这个水平，NP-15应选去8ml/L这个水平。
即得到配方为：
TX-40:
2g/L、OCT-54ml/L、NP-15:
8ml/L、TSA-20:
6ml/L。
将TX-40:
2g/L、OCT-54ml/L、NP-15:
8ml/L、TSA-20:
6ml/L，配制成
40ml的载体光亮剂浓缩液，加10ml到镀液中试镀，效果比较好，但是高区脆性大，便减少用量到高区脆性小，最后用量减至3ml时效果与10ml时效果相当，
光亮
表示：
烧焦粗糙镀层暗针孔半光亮
由以上实验可以得到，其在镀液中的使用量为：
20〜30ml/L。
3镀液组分及工艺条件
3.1镀液组分
镀液的组分影响，采用改变单个组分的方法进行，除改变量之外，其它组分均等于基础液用量，柔软剂用量为24ml/L,主光亮剂用量为1.25ml/L。
3.1.1氯化锌的影响
氯化锌是主盐，其影响如下表。
实验条件：
电流为1A,时间为10min，温度
为28C。
表7氯化锌含量的影响
上表可以表明，随着氯化锌含量的增大，允许的电流密度上限提高，这样便可以采用较高的电流密度，提高沉积的速度和生产效率。
但分散能力和覆盖能力会随之而降低。
氯化锌含量低，其带出损失少，镀液升温减慢，比较适用于滚镀，一般控制的35〜45g/L。
挂镀宜采用锌离子浓度较高的溶液，但也应该控制在50〜70g/L之间，过高将使镀液浊点有所下降。
3.1.2氯化钾的影响
氯化钾在镀液中主要起导电盐的作用，实验条件：
电流为1A,时间为10min，温度为28E。
其影响如下表：
240g/L
上表可以表明，氯化钾在镀液含量高时，镀液导电性好，其允许的电流密度上限提高，能使镀液在较低的槽压下工作，节省了电量。
但过高时氯化钾容易析出，光亮剂也容易从镀液中析出；若太低，将会使槽压升高，分散能力降低，光亮度变差。
一般使用量控制在200g/L0
3.1.3硼酸的影响
硼酸在镀液中起缓冲作用，实验条件：
电流为1A,时间为10min，温度为
28r。
其影响如下表：
表9硼酸含量的影响
硼酸在镀液中主要起缓冲作用，同时对镀层的光亮度、分散能力和覆盖能力有明显的影响。
缺少硼酸的镀液，不仅pH值变化快，而且镀层光亮度也不理想。
光亮电流密度范围缩小，在高电流密度区容易烧焦，但是硼酸含量高容易析出，其含量一般控制在30〜40g/L之间。
3.1.4ZT的影响
从表6情况可以看出，要得到光亮的镀层，ZT是不可缺的，它能使主光亮剂均匀分散在镀液中，还可以提高阴极的极化细化结晶，扩大光亮电流密度。
从
上表情况可知，不加ZT时，镀层粗糙无光，高区烧焦严重，随着ZT的加入，镀层的外观得到了极大的改善，但用量太大时，镀层脆性也大。
3.1.5苯甲酸钠的影响
苯甲酸钠作为辅助光亮剂与所得的载体光亮剂一起配制成柔软剂，苯甲酸钠
能够提高低电流密度区的光亮度，在高温条件下效果更加明显。
原配方中苯甲酸
钠的含量为镀液中1.5g/L，这个配方在高温时低区不过光亮，中区有一个较宽的明显白条，当苯甲酸钠的量加至镀液中4.5g/L时，高温时低区镀层的光亮度
明显增加，明显的白条也变为稍有的雾状条痕。
在配方中苯甲酸钠的量改为镀液
中添加4.5g/L。
将ZT配方改进为：
将辅助光亮剂加入量增加，得到最终柔软剂配方如为：
TX-4025g/L
OCT-550ml/L
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