试验报告 粗锌中锑量的测定.docx
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试验报告粗锌中锑量的测定
粗锌化学分析方法
第7部分：
锑量的测定
原子荧光光谱法
试
验
报
告
前言
原子荧光光谱法灵敏度高，方法简便，分析速度快，结果稳定，是目前分析实验室最常用的分析方法之一。
原子荧光光谱法的主要干扰是能形成氢化物的共存元素元素产生的气相干扰，以及被氢还原成金属而吸附待测元素氢化物共沉淀产生的液相干扰。
粗锌成分复杂，除了基体锌，铅、镉、砷、铋、锡、锗等主要杂质元素均能生成氢化物而有可能干扰锑的测定，而且含量从微量到常量波动较大，干扰情况复杂，仅通过调整仪器工作参数和氢化还原条件难以全部消除，必须通过适当的化学方法进行分离。
粗锌主要元素含量范围见表1。
本方法通过对仪器工作参数和氢化还原条件的优化，以及试样的分离预处理，使方法具备了适用性和可靠性，满足了铅锌冶金粗锌检验锑的需要。
表1粗锌主要元素含量范围（%）：
Zn
Pb
Cu
Fe
Sb
Cd
90.0～99.5
0.0020～5.00
0.0020～0.50
0.0020～0.50
0.0002～0.20
0.0010～2.00
Ge
As
Sn
Al
In
Bi
0.0010～0.50
0.0010～0.05
0.0010～0.5
0.0010～0.5
0.0050～0.50
＜0.001
一、试验部分
1.试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
1.1盐酸（GR）
1.2盐酸（1+4）：
用盐酸（1.1）配制
1.3盐酸（1+19）：
用盐酸（1.1）配制
1.4硝酸（1+1）
1.5硫脲-抗坏血酸溶液（50g/L-50g/L）：
称取5g硫脲，5g抗坏血酸溶于100mL水，当天配制。
1.6硼氢化钾溶液（10g/L）：
称取5.0g硼氢化钾溶解于500mL氢氧化钾溶液（2.5g/L）中，当天配制。
1.7硝酸锰溶液（50g/L）：
称取5.0g硝酸锰溶解于100mL水中。
1.8高锰酸钾溶液（10g/L）：
称取1.0g高锰酸钾溶解于100mL水中。
1.9氨水
1.10过氧化氢（300g/L）：
市售。
1.11锑标准贮存溶液：
称取金属锑（ωSb≥99.9%）0.1000g于250ml烧杯中，加入20ml硝酸溶液（1.2），低温加热至溶解完全，继续加热至体积约10mL时取下，加入50mL盐酸（1.1），煮沸2min；取下冷却，用盐酸（1.3）稀释至500mL，混匀。
此溶液1mL含200ug锑。
1.12锑标准溶液：
准确移取锑标准贮存溶液（1.11）5.00ml于1000ml容量瓶中，用盐酸（1.3）稀释到刻度，混匀。
此溶液1mL含1ug锑。
1.13高纯氩气（≥99.99%）
2．仪器
2.1海光AFS-9700原子荧光光谱仪，附锑空心阴极灯。
2.2仪器工作条件
锑空心阴极灯；灯电流：
50mA；负高压：
230V；载气流量：
300mL/min；屏蔽气流量：
800mL/min；原子化器高度：
8mm；加热温度：
800℃；延迟时间：
4s；读数时间：
16秒。
3.试验方法
移取5mL锑标准溶液（1.12）于100mL容量瓶中，加入5mL盐酸（1.1），5mL硫脲-抗坏血酸溶液（1.5），以水稀释至刻度，混匀，此溶液含锑0.1ug/mL；以硼氢化钾溶液（1.6）为还原剂，以全过程空白测量值为零点，于原子荧光光谱仪测定锑的荧光强度值。
按上述方法配制含锑0.01、0.05、0.10、0.15、0.2ug/mL标准工作曲线溶液，测定荧光强度值，绘制标准曲线，从曲线上查出试液中的锑浓度。
二、结果与讨论
1.盐酸和硝酸浓度的影响
按试验方法加入不同量的盐酸（1.1）和硝酸酸（1.4），其余条件相同，结果见表2
表2盐酸和硝酸浓度的影响
盐酸加入量/mL
0
1
2
5
10
15
20
荧光强度值
17
1975
2451
2597
2579
2584
2409
硝酸加入量/mL
0
1
2
3
4
5
6
荧光强度值
28
1462
2144
1548
1243
876
825
由表2可见，加入5-15mL盐酸（1.1）可产生稳定的氢化还原效果，而硝酸由于有较强的氧化性，加入5mL以上的硝酸（1.4）对氢化还原产生明显的抑制作用，故应在试样处理过程中尽量降低硝酸含量。
2.硼氢化钾溶液浓度和试液盐酸加入量
硼氢化钾必须用酸中和并过量1mol/L以上的H+浓度时才能产生足够的活化氢气，因此考察了硼氢化钾溶液浓度和试液盐酸浓度的比例和浓度范围对测定的影响。
按试验方法,锑标准溶液浓度为0.1ug/mL，配制不同浓度的硼氢化钾溶液（1.6）和试液加盐酸（1.1）的量，氢氧化钾浓度仍为2.5g/L以保持硼氢化钾溶液的稳定，其余条件相同，结果见表3。
表3硼氢化钾溶液浓度和试液盐酸加入量
KBH4浓度（g/L）
5
10
15
盐酸加入量（mL）
5
10
15
5
10
15
5
10
15
荧光强度值
1124
1491
1542
2585
2594
2600
2594
2613
2608
KBH4浓度（g/L）
20
25
----------
盐酸加入量（mL）
5
10
15
5
10
15
荧光强度值
2622
2618
2606
2531
2514
2527
由表3可见，在盐酸加入量5-15mL，硼氢化钾浓度10-20g/L时，硼氢化钾浓度（g/L）与盐酸加入量（mL）比值在2:
3-4:
1范围内，锑的荧光强度基本稳定在最大值2600附近，因此应在此范围内选择硼氢化钾溶液浓度和试液盐酸加入量。
3.预还原剂用量的选择
按试验方法，锑标准溶液浓度为0.1ug/mL，加入不同量的硫脲-抗坏血酸溶液（1.5），其余条件相同，结果见表4。
表4预还原剂用量
加入量/mL
0
1
2.5
5
10
15
20
荧光强度值
1969
2485
2591
2587
2594
2576
2580
由表4可见，加入2.5-20mL硫脲-抗坏血酸溶液可使溶液中锑（Ⅴ）充分还原为锑（Ⅲ），可保证试液中的锑能充分转化为氢化物。
考虑到试样共存杂质元素有可能会消耗一部分预还原剂，选择加入5mL与还原剂。
4.共存元素的干扰及消除
4.1单个杂质元素对测定的干扰
根据表1粗锌杂质元素含量范围，按试验方法，锑标准溶液浓度为0.1ug/mL，加入不同量的杂质元素溶液（介质均为水或不超过100g/L盐酸，含硝酸含量微），其余条件相同，结果见表5
表5单个杂质元素对测定的干扰
元素
Zn
Pb
Cu
Fe
Cd
Bi
杂质元素加入量（mg）/实测浓度（ug/mL）
100/
0.096
1/
0.102
1/
0.100
1/
0.101
1/
0.101
0.001/
0.103
200/
0.101
5/
0.100
2/
0.100
2/
0.101
5/
0.098
0.002/
0.101
500/
0.100
10/
0.101
5/
0.101
5/
0.100
10/
0.100
0.005/
0.102
1000/
0.115
50/
0.091
10/
0.105
10/
0.102
20/
0.096
0.015/
0.101
1500/
0.142
100/
0.068
15/
0.119
15/
0.108
50/
0.074
0.025/
0.105
元素
Ge
As
Sn
Al
In
Mn
杂质元素加入量（mg）/实测浓度（ug/mL）
0.005/
0.101
0.001/
0.033
0.0005/
0.099
1/
0.101
1/
0.100
5/
0.100
0.05/
0.103
0.002/
0.039
0.005/
0.102
2/
0.098
2/
0.098
10/
0.100
0.2/
0.114
0.005/
0.134
0.05/
0.114
5/
0.100
5/
0.099
20/
0.101
0.5/
0.126
0.015/
0.135
0.1/
0.125
10/
0.97
10/
0.097
50/
0.104
1/
0.148
0.025/
0.133
0.15/
0.157
15/
0.98
15/
0.092
100/
0.138
由表5可见，100mL溶液中共存元素不超过以下量不干扰测定：
锌500mg、铅10mg、铜5mg、铁10mg、镉10mg、锗5ug、锡5ug、铝15mg、铟10mg、铋25ug、锰50mg；砷的干扰在不同含量段分别出现负干扰和正干扰，可能是在不同浓度段砷与氢分别产生不同的化学反应，呈现出复杂的干扰情况。
此外，锡和锗对测定干扰也较大，干扰限较低。
4.2砷的干扰限量
砷对锑的干扰较为复杂，因此按试验方法单独测定了砷在100mL溶液中对0.1ug/mL锑标准溶液的干扰限量，结果见表6。
表6砷的干扰限量
砷加入量（ug）
0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.5
2.0
锑浓度（ug/mL）
0.105
0.097
0.099
0.092
0.068
0.035
0.036
0.042
由表6可见，砷的干扰较为严重，砷浓度在0.6ug/100mL以上的干扰明显。
4.2混合杂质元素对测定的干扰
根据表5，按试验方法，锑标准溶液浓度为0.1ug/mL，加入各杂质元素最大量，其余条件同4.1。
结果表明，锑的实测浓度0.147ug/mL-0.149ug/mL，干扰严重。
4.3杂质元素干扰的消除
原子荧光光谱法消除杂质元素干扰的方法一般有：
a.调整石英炉加热温度，利用不同元素氢化物分解温度的差异提高测量的选择性。
b.调整硼氢化钾溶液浓度和试液盐酸加入量，利用不同元素氢化物最佳生成条件的差异来抑制干扰。
c.选择适当的掩蔽剂，阻碍干扰元素的氢化还原反应。
d.通过试样化学预处理分离干扰元素。
由于本试验所用仪器型号无炉温调节功能，目前也未见原子荧光测定锑使用掩蔽剂消除干扰的文献，故重点试验了氢化还原条件和试样的分离预处理。
4.3.1硼氢化钾溶液浓度和试液盐酸加入量的选择
按试验方法，锑标准溶液浓度为0.1ug/mL，配制不同浓度的硼氢化钾溶液，改变盐酸加入量，其余条件同4.1，结果见表7。
表7硼氢化钾溶液浓度和试液盐酸加入量
KBH4浓度（g/L）
5
10
15
盐酸加入量（mL）
5
10
15
5
10
15
5
10
15
实测浓度（ug/mL）
0.142
0.137
0.125
0.117
0.129
0.126
0.131
0.156
0.177
由表7可见，选择硼氢化钾溶液浓度为10g/L，盐酸加入量为5mL时，混合杂质元素对锑的干扰最小，标准回收率117%，干扰仍未降至可接受的程度。
4.3.2分离共存元素的预处理方法
锑的分离预处理方法有：
铜试剂-甲基异丁酮萃取-氯化铜反萃取法，二氧化锰共沉淀法，三氧化二铁共沉淀法等。
考虑到分离预处理方法的选择性、分离后的介质匹配性、操作安全环保等因素，选择了二氧化锰共沉淀法。
方法提要：
加热含有少量硝酸和一定量硝酸锰的溶液，加入一定量的高锰酸钾溶液，生成的二氧化锰可定量共沉淀锑和铋，与锌基体及砷、锗、铜、铁、铅、镉等干扰元素分离，反应式：
2KMnO4+3Mn2++2H2O=5MnO2+2K++4H+；锡在硝酸介质中生成水合二氧化锡（β-锡酸）而析出，且不溶于硝酸、水、稀盐酸；沉淀溶于稀盐酸-过氧化氢溶液并过滤，水合二氧化锡不溶物被分离；加热去除残留的过氧化氢后，加入预还原剂，用原子荧光光谱仪测定锑。
4.3.3硝酸锰和高锰酸钾加入量的选择
按试验方法，锑标准溶液浓度为0.1ug/mL，在锑标准溶液中加入各杂质元素最大量，加入40mL硝酸溶液（1.4）加热煮沸至基本无棕色烟冒出时取下冷却，加水至约100mL，其余操作同试样分析2（分析步骤），结果见表8。
表8硝酸锰和高锰酸钾加入量
硝酸锰溶液（mL）
5
10
15
高锰酸钾溶液（mL）
5
10
15
5
10
15
5
10
15
实测浓度（ug/mL）
0.091
0.0.090
0.046
0.94
0.101
0.101
0.101
0.106
0.113
由表8可见，硝酸锰加入量过少则共沉淀不完全，加入量过多则共沉淀生成量过大，夹杂的杂质过多而干扰测定；高锰酸钾加入量过多则可能与某些共存成分发生反应而干扰测定，故选择加入硝酸锰溶液（1.7）10mL，高锰酸钾溶液（1.8）10mL。
4.3.4二氧化锰共沉淀pH值的选择
由二氧化锰生成反应式可知，反应发生后酸度升高，pH值下降。
按试验方法，锑标准溶液浓度为0.1ug/mL，加入各杂质元素最大量，加入硝酸锰溶液（1.7）10mL，高锰酸钾溶液（1.8）10mL其余条件同4.3.3，观察与测定不同pH条件下的标准回收情况，结果见表9。
表9二氧化锰共沉淀pH值的影响
pH
0.5-1.0
1.0-1.5
1.5-2.0
2.0-2.5
2.5-3.0
试验现象
沉淀生成缓慢，沉淀颗粒较细，呈黑褐色，杯壁附着沉淀多
沉淀生成稍慢，沉淀颗粒稍大，呈棕褐色，杯壁附着沉淀少
沉淀生成快，沉淀颗粒粗，呈肉黄色，杯壁附着沉淀少
沉淀生成快，沉淀颗粒粗，呈棕黄色，杯壁附着沉淀很少
沉淀生成快，沉淀颗粒粗，呈棕黄色，杯壁附着沉淀很少
实测浓度（ug/mL）
0.086
0.098
0.101
0.071
0.047
由表9可见，pH在＜1.0时，不利于二氧化锰沉淀的生成；pH在1.0-2.0范围内二氧化锰沉淀能正常生成，锑回收率较好；pH在＞2.0时锑（Ⅲ）开始水解先行沉淀，回收率逐步下降，因此选择二氧化锰共沉淀pH值为1.0-2.0。
4.3.5锑标准回收率及杂质元素残留量
根据标准曲线锑的浓度范围,于200mL烧杯中加入锑标准溶液（1.12）0、1.00mL、10.00mL、20.00mL，按试验方法，加入各杂质元素最大量（不加锰）；加入20mL硝酸溶液（1.2），加热煮沸水至体积约50mL时取下冷却；按试样2（分析步骤）用二氧化锰共沉淀锑，沉淀溶解后加入5mL硫脲-抗坏血酸溶液（1.5），以水定容至100mL，以0标准为空白溶液，测定锑含量；用ICP-AES法测定同一试液中共存元素残留量，结果见表10。
表10锑标准回收率及杂质元素残留量
元素
干扰限量/100mL
加入量ug/100mL
回收量ug/100mL
回收率/%
Sb
----
1/10/20
0.94/10.6/20.1
94/106/100.5
Zn
500mg
1500mg
18mg
1.2
Pb
10mg
100mg
7mg
7
Cu
5mg
15mg
0.4mg
2.7
Fe
10mg
15mg
3mg
20
Cd
10mg
50mg
1mg
2
Bi
25ug
25ug
24ug
96
Ge
5ug
1mg
19ug
1.9
As
0.6ug
25ug
＜2ug
＜8
Sn
5ug
150ug
17ug
11.3
Al
15mg
15mg
6mg
40
In
10mg
15mg
2mg
13.3
Mn
50mg
------
54mg
-----
由表10可见，除锰、砷、锡、锗残留量高于限量外，其余共存元素均低于干扰限量，锰、砷、锡、锗残留量均不超过干扰限量的5倍。
由于试样溶液在分析时最少要稀释5倍，因此可以在试样溶液分取后再进行共沉淀操作，从而避免砷、锡、锗的干扰；锰的残留量略高于干扰限量，可以通过扣除试剂空白消除干扰；锑的标准回收率94%～106%，测定样品时标准曲线溶液可不经二氧化锰共沉淀分离直接配制。
三、试样分析
1.试样
试样应破碎至1mm以下，用磁铁除去加工时带入的铁屑，然后过筛至0.44mm筛，筛上筛下分别称重后，备用。
称取试料1.50g，精确至0.0001g。
表11定容、分取体积及补加试剂的量
锑含量
ω/%
补加硝酸量/mL
定容体积
V1/mL
分取体积
V2/mL
补加硝酸量/mL
0.0010～0.0050
-----
100
20
20
＞0.0050～0.050
-----
100
2
30
＞0.050～0.50
100
500
1
30
2.分析步骤
2.1将试料置于200mL烧杯中，分几次缓慢加入40mL硝酸（1.4），待反应缓和后盖上表皿，于电热板低温处溶解并煮沸2min，取下冷却；按表11补加硝酸溶液（1.4），以水定容，混匀；按表11分取溶液于200mL烧杯，补加硝酸溶液（1.4），加水至约100mL，加入15mL氨水（1.9），边搅拌边用氨水和硝酸（1.4）中和至pH1-2（用精密pH试纸检验）；加入10mL硝酸锰溶液（1.7），加热煮沸2min，将烧杯移至电热板边缘处，在溶液近沸状态下边搅拌边用10mL移液管逐滴加入10mL高锰酸钾溶液（1.8），盖上表皿，保温5min后取下，放置5min。
趁热用中速定性滤纸过滤，用热水洗沉淀3-4次，弃去滤液和洗液；漏斗中加入15mL盐酸溶液（1.2），滴加几滴过氧化氢（1.10），轻轻摇动漏斗溶解沉淀，将滤液洗脱至原烧杯；分两次加入30mL加热的盐酸溶液（1.2）洗涤滤纸，然后用少量热水洗涤滤纸2次，合并滤液与洗液于原烧杯。
轻轻转动原烧杯里的溶液，将杯壁和玻棒上附着的沉淀溶入溶液，用少量水吹洗杯壁，加热煮沸溶液至大气泡冒出时取下冷却。
按表11将溶液转移至100mL容量瓶，加入5mL硫脲-抗坏血酸溶液（1.5），以水定容，混匀。
以盐酸（1.3）为载流，硼氢化钾溶液（1.6）为还原剂，于原子荧光光谱仪上测量其荧光强度，从工作曲线上查得相应的锑浓度。
随同试料做空白试验。
2.2工作曲线的绘制
移取0、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00mL锑标准溶液（1.12）移入100mL容量瓶，加入5mL盐酸（1.1），5mL硫脲-抗坏血酸溶液（1.4），以水定容，混匀。
2.3在与测定试料溶液相同的条件下，以盐酸（1.3）为载流，硼氢化钾溶液（1.5）为还原剂，以零浓度标准溶液为参比，测量标准溶液荧光强度，以锑浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线。
3.分析结果的计算与表述
按下式计算锑的百分含量：
Sb（%）=
式中：
c－自工作曲线上查的的锑浓度，ug/mL；
V1－试液体积；mL;
V2－试液分取体积；mL；
m－试料的质量，g。
计算结果表示到小数点后两位；小于0.10%时，表示到小数点后三位；小于0.010%时，表示到小数点后四位。
4.精密度、回收率（n=7）
按试样分析方法溶解试样，加入锑标准溶液，按分析步骤测定试样，结果见表9。
试样
编号
含量（%）
平均值（%）
加入量（ug）
总量（ug）
回收率（%）
RSD（%）
Sb1-CZ09
0.00119,0.00136,0.00140,0.00133,0.00145,0.00137,0.00134
0.00135
10
30
97.5
5.9
20
39.9
98.2
Sb2-CZ005B
0.0151,0.0158,0.0162,0.0155,0.0154,0.0159,0.0157
0.0157
200
438.1
101.3
2.3
400
634.7
99.8
Sb3-B13
0.0525,0.0536,0.0551,0.0543,0.0539,0.0521,0.0542
0.0537
200
1238
98.5
2.0
400
1454
103.2
Sb4-B1
0.160,0.162,0.166,0.164,0.165,0.168,0.161
0.164
1000
3437
97.7
1.8
2000
4476
100.8
Sb5-CZ00*
0.455,0.452,0.453,0.454,0.450,0.456,0.453
0.453
3000
9783
99.6
0.4
6000
13125
105.5
表12精密度、回收率（n=7）
注：
Sb5-CZ00为含加标合成样，试样含锑0.05%-0.055%，试样溶解后加入锑标准溶液（1.11）30mL。
从上表可以看出，原子荧光光谱法相对标准偏差＜6%，标准回收率97.5%～105.5%，表明本法测定结果较为可靠。
四、结论
二氧化锰共沉淀-原子荧光光谱法测定粗锌中的锑方法成熟可靠，能满足铅锌冶金粗锌检验锑的要求，建议推荐为行业标准分析方法。
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