钽铌化学分析方法.docx
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钽铌化学分析方法
钽铌化学分析方法
第10部分：
铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰
量的测定
直流电弧原子发射光谱法
编制说明
（送审稿）
宁夏东方钽业股份有限公司
2018-12-23
钽铌化学分析方法
第10部分：
铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰量的测定
直流电弧原子发射光谱法
编制说明
一、工作简况
1.1任务来源及计划要求
根据国家标准化管理委员会《国家标准委关于下达2016年第三批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合[2016]76号）的文件精神，由宁夏东方钽业股份有限公司负责《钽铌化学分析方法第10部分：
铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰量的测定直流电弧原子发射光谱法》国家标准的起草任务，计划编号为20161650-T-610，项目完成年限为2019年10月。
1.2项目所涉及的方法简况
目前测定铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰元素的方法有分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、直流电弧载体分馏原子发射光谱法、GDMS法、ICP-MS法、火焰原子吸收法等。
铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰量的测定多年来一直使用GB/T15076.10-1994的直流电弧载体分馏原子发射光谱法进行分析，采用蒸发温度较高的直流电弧作为光源，摄谱仪测定，需要经过显影、定影、测量黑度等步骤，操作繁琐，流程长，而且GB/T15076.10-1994已实施二十多年,因此为了适应当前产品的分析检测需要，需及时修订该标准，以体现我国钽铌化学分析方法的实际水平。
直流电弧原子发射光谱仪采用中阶梯光栅和电荷耦合器件（CCD），组成了全谱直读光谱仪（波长范围200～800nm），能更大限度地获取光谱信息，便于进行光谱干扰和谱线强度同时测量。
具有分析速度快、测定范围宽、灵敏度高、能够实现多元素同时分析测定等特点，应用范围日趋广泛。
1本部分是采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰量的检测，有利于产品质量控制，减少质量异议，促进相关产业的发展。
标准中包含方法原理、所用试剂、仪器设备、试验步骤、试验数据处理和精密度分析等。
1.3起草单位情况
宁夏东方钽业股份有限公司是集科研、生产与技术开发为一体的国有大型稀有金属企业，是国内最大的钽、铌产品生产基地，科技先导型钽、铌研究中心；是国家重点高新技术企业、国家首批创新型企业、国家863成果产业化基地、全国专利工作试点企业和国家级企业技术中心；是国际钽铌研究中心（TIC）执委单位；是世界钽工业三强之一。
公司在钽、铌及其合金技术领域具有雄厚的研究开发实力，在国内同行业中处于技术领先地位。
其综合实力代表了我国钽、铌工业的整体水平，是我国国防、核能、宇航、电子、冶金和化工工业等高新技术领域里的一个极为重要的稀有金属材料研究、开发、成果转化为一体的综合基地。
几十年来承担了我国钽铌特种金属材料领域绝大部分国家级科研和产业化项目，60多项成果获国家级、省部级科技进步奖。
公司拥有用于科研开发的价值达1.2亿元以上的仪器设备，仪器的自动化与精度已经达到了国际先进或国内领先的水平。
宁夏东方钽业股份有限公司分析检测中心成立于1966年，检测能力涵盖钽铌钛产品和原辅材料的化学成分分析、气体成分分析和电性能检测，并在实验室内部建立了标准化的检测方法和作业指导书。
2006年以来，负责起草了GB/T15076.1《钽铌化学分析方法第1部分：
铌中钽量的测定》、GB/T15076.5《钽铌化学分析方法第5部分：
钼量和钨量的测定》、GB/T15076.8《钽铌化学分析方法第8部分：
碳量和硫量的测定》、GB/T15076.9《钽铌化学分析方法第9部分：
钽中铁、铬、镍、锰、钛、铝、铜、锡、铅和锆量的测定》、GB/T15076.12《钽铌化学分析方法第12部分：
钽中磷量的测定》、GB/T15076.13《钽铌化学分析方法第13部分：
氮量的测定》、GB/T15076.14《钽铌化学分析方法第14部分：
氧量的测定》、GB/T15076.15《钽铌化学分析方法第15部分：
氢量的测定》、GB/T15076.16《钽铌化学分析方法第16部分：
钠量和钾量的测定》、GB/T3137－2007《钽粉电性能试验方法》，并先后参与了国家军用标准《铍化学分析方法铬量、锰量和镁量的测定》、《铍化学分析方法钐量、铕量、钆量和镝量的测定》、国家标准GB/T15076.3《钽铌化学分析方法第3部分：
铜量的测定》、GB/T4698.21《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法第21部分：
多元素杂质含量的测定》、GB/T4698.6《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法第6部分：
硼量的测定》、GB/T13747.6《锆及锆合金化学分析方法第6部分：
铜量的测定》、GB/T20508《碳化钽粉》、GB/T24485－2009《碳化铌粉》、GB/T26012-2010《电容器用钽丝》和行业标准《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法多元素含量的测定》、《铪化学分析方法杂质元素的测定》等标准的制修订工作。
1.4主要工作过程
1.4.12016年11月～12月，宁夏东方钽业股份有限公司在接到标准修订任务后，成立了《钽铌化学分析方法第10部分：
铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰量的测定》标准编制小组，确定了各成员的工作职能和任务，制订了工作计划和进度安排。
1.4.22017年1月～6月，编制小组填写了“标准制（修）订项目落实任务书”，并开展了有关资料、信息收集、调研工作及方法论证准备工作。
编制小组据此确立了本标准制定的基本思路，参阅部分钽铌检测相关方法标准，作为确定新标准技术要素和指标的依据。
1.4.32017年7月25日～27日，在天津市召开的全国有色金属标准化技术委员会工作会议进行了任务落实，西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司为第一验证单位，西安汉唐分析检测有限公司、九江有色金属冶炼有限公司、西北有色金属研究院、国标（北京）检验认证有限公司等4家单位为第二验证单位。
1.4.42017年8月～9月，编制小组完成相应的分析方法研究，形成了国家标准《钽铌化学分析方法第10部分：
铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰量的测定》的征求意见稿、研究报告及征求意见表的撰写等，交西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司、西安汉唐分析检测有限公司、九江有色金属冶炼有限公司、西北有色金属研究院、国标（北京）检验认证有限公司进行意见征集，并连同验证样品一并寄往各验证单位；
1.4.52017年10月-2018年3月，陆续收到各验证单位的验证报告及反馈意见，对参与验证单位的意见和建议进行汇总处理，对征求意见稿进行修改，完善实验报告，撰写编制说明，形成讨论稿。
反馈结果表明该方法切实可行，操作性强。
1.4.62018年5月22～24日由全国有色金属标准化技术委员会主持，在四川成都召开标准讨论会，来自有色金属技术经济研究院、上海康鹏科技有限公司、广东广晟稀有金属光电新材料有限公司、西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司、西安汉唐分析检测有限公司、广东省工业分析检测中心、遵义钛业股份有限公司、中航天赫（唐山）钛业有限公司、多氟多化工股份有限公司、西部超导材料科技股份有限公司、有研工程技术研究院有限公司、宝钛华神钛业有限公司、洛阳双瑞万基钛业有限公司、云南冶金新立钛业有限公司、安徽弘雷金属复合材料科技有限公司、朝阳金达钛业股份有限公司、金堆城钼业股份有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、广东致远新材料有限公司、宝钢特钢有限公司、国核宝钛锆业股份公司、宝钛集团有限公司、湖南湘投金天钛金属股份有限公司、洛阳栾川钼业集团股份有限公司、新疆湘晟新材料科技有限公司、西北有色金属研究院、九江有色金属冶炼有限公司等27个单位51名专家代表参会，对本标准的征求意见稿进行了讨论，主要提出了以下的意见和建议：
（1）前言中对主要变动的内容增加“见现有章节号和1994年版的章节号”；
（2）前言中增加“本部分由中国有色金属工业协会提出”；
（3）3.14中将“单位为毫米”提到图2的右上角；将“上电极”修改为“a）上电极”；将“下电极”修改为“b）下电极”；
（4）第5章中，将“试样”改为“样品”；
（5）第6章中，将“分析步骤”改为“试验步骤”；
（6）6.2条中，将“测定次数”修改为“平行试验”；将“独立地进行两次测定”修改为“平行做两份试验”；
（7）第7章中，将“分析结果的计算”修改为“试验数据处理”；
（8）第9章中，将“试验报告”的内容按照GB/T1.1—2009的要求编写。
编制小组根据会议汇总意见，采纳了以上专家意见对标准进行修改，形成了本标准的预审稿。
1.4.72018年12月3日～5日由全国有色金属标准化技术委员会主持，在福建福州召开标准讨论会，来自有色金属技术经济研究院、广东广晟稀有金属光电新材料有限公司、西部新锆核材料科技有限公司、江苏宏宝集团有限公司、西部超导材料科技股份有限公司、宝钢特钢有限公司、中核建中核燃料元件有限公司、徐州浩通新材料科技股份有限公司、有研工程技术研究院有限公司、飞而康快速制造科技有限责任公司、国核宝钛锆业股份公司、云南科威液态金属谷研发有限公司、云南中宣液态金属科技有限公司、广东省工业分析检测中心、中国科学院理化技术研究所、宝钛集团有限公司、鑫鹏源智能装备集团有限公司、宝鸡钛业股份有限公司、西北有色金属研究院、有研医疗器械（北京）有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、攀钢集团有限公司海绵钛分公司、云南省科学技术院、中国核动力研究设计院、武昌船舶重工集团有限公司、西安思维金属材料有限公司、中国石油重材研究院、广东致远新材料有限公司、西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司等29个单位47名专家代表参会，对本标准的征求意见稿进行了讨论，主要提出了以下的意见和建议：
2
（1）前言中，将“含量”修改为“量”；将“取消了引用标准”修改为“删除了引用标准”；
（2）6.3.1中将“以2：
1比例”修改为“以2:
1比例”；
（3）6.4.2中增加引言“仪器测定条件如下”；
（4）第7章中，将式中w和ƒ的上下顺序进行调整。
编制小组根据会议汇总意见，采纳了以上专家意见，对标准进行修改，形成了本标准的送审稿。
二、标准的编制原则
2.1符合性：
该标准按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写》、GB/T1.4-2001《标准编写规则第4部分：
试验方法标准》的要求对本部分进行了编写。
2.2合理性：
反映当前国内各生产企业的技术水平，宜于应用，经济上合理，兼顾现有资源的合理配置。
2.3先进性：
本方法与原方法相比具有以下优点：
操作方便规范，提高了分析速度；精密度和准确度好，结果稳定性高；扩大了测定范围：
锆和锰含量的测定范围由0.0001％～0.010％修改为0.0001％～0.030％；铝含量的测定范围由0.0002％～0.010％修改为0.0002％～0.030％；钛含量的测定范围由0.0001％～0.020％修改为0.0001％～0.030％，更好地满足了产品的需要；降低了劳动强度，减少了试剂材料的消耗，减低了对环境的污染。
三、确定标准主要内容的依据
直流电弧原子发射光谱仪采用中阶梯光栅和电荷耦合器件（CCD），组成了全谱直读光谱仪（波长范围200nm～800nm），能更大限度地获取光谱信息，便于进行光谱干扰和谱线强度同时测量。
本标准在采用GB/T15076.10-1994关于样品制备、标样配置的基础上，通过选择合适的激发条件，确定分析线，在谱线波长校正后一次激发，建立了直流电弧（DCArc）原子发射光谱同时测定铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰含量的分析方法，具有操作方便规范，工作效率高，精密度和准确度好等优点。
本标准是在充分调研了生产的实际水平后完成的,与原标准相比，主要变化如下：
3.1修改了方法名称
将原标准名称《钽铌化学分析方法铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰量的测定》修改为《钽铌化学分析方法第10部分:
铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰量的测定直流电弧原子发射光谱法》，在标准正文做相应修改。
随着分析技术的进步、仪器分析方法正在日益普及，钽铌化学分析方法正在朝先进的仪器化方向发展。
由于不在使用平面光栅摄谱仪，而改用先进的全谱直读原子发射光谱仪测定铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰含量，因此新标准在原标准的基础上，将原标准方法“直流电弧载体分馏原子发射光谱法”修改为“直流电弧原子发射光谱法”，提高了分析检测速度和分析结果的精度，拓宽了分析范围，更适合于铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰含量的测定。
3.2增加了前言部分
符合GB/T1.1－2009要求。
3.3拓宽了适用范围
增加了碳化铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰含量的测定，更好地满足了不同产品类型的要求。
3.4扩大了测定范围
在铌及其化合物的生产加工过程中，由于要严格控制铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰含量，以保证铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰含量控制在产品标准要求的范围内，因此在确定铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰元素的测定范围时，参考了GB/T15076.10-1994《钽铌化学分析方法铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰量的测定》的测定范围，在此基础上，结合日常检测的实际情况，对铌及氢氧化物、氧化物和化合物中钛、锆、铝和锰含量的测定范围作了拓展，通过实验表明，本标准测定铌中铁、镍和铬含量的范围在0.0003%～0.030%，钛、锆和锰含量的范围在0.0001％～0.030％，铝含量的范围在0.0002％～0.030％时，能够更好地满足铌及合金、化合物中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰含量的检测要求。
3.5删除了引用标准
由于在标准中未提到规范性引用文件，因此删除了原标准中“第2章引用标准”的相关内容。
3.6对方法原理进行了重新描述。
由于采用新的直流电弧原子发射光谱法代替直流电弧载体分馏原子发射光谱法，因此对新标准的方法原理重新进行了描述。
3.7对方法使用的缓冲剂进行了修改
原标准使用直流电弧载体分馏原子发射光谱法测定铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰含量，由于使用钯内标线，使用的载体为“称取9.40g石墨粉，加入1.5mL钯内标溶液，烤干，加入0.60g氟化钠，磨匀”。
新标准中使用新的设备和方法，不使用钯内标线，为了保证铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰等七个元素的激发效果，缓冲剂配制为“9.40g石墨粉和0.60g氟化钠混合，磨匀”。
经过第一验证单位试验,与起草单位结论一致。
3.8确定了各元素的光斑位置
各元素光斑位置的选择非常关键，直接影响着测定结果的准确性。
通过起草单位和验证单位的试验表明，采用新的缓冲剂，在石墨电极中装入少量高纯铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰的氧化物，选择合适的激发时间和采集时间，最终确定了各元素的光斑位置，见图1。
经过第一验证单位试验,与起草单位结论一致。
图1各元素光斑位置
3.9对石墨电极的描述进行了修改。
原标准只是使用文字对电极的尺寸和形状进行了描述“下电极，普通型，Φ×h，mm；3×10；上电极，平顶锥形，锥顶截面Ф2mm”。
新标准对石墨电极的描述用图2进行表示，使上电极和下电极的结构和尺寸更直观，加工更方便。
单位为毫米
a）上电极b）下电极
图2石墨电极结构及尺寸
3.10对检测仪器进行了修改
由于不在使用平面光栅摄谱仪，而改用先进的全谱直读原子发射光谱仪测定铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰含量，因此将原标准中的“平面光栅摄谱仪”修改为“直流电弧原子发射光谱仪”。
3.11增加了样品规范
新标准中增加了第5章样品的要求，包括碳化铌和铌粉的粒度，氢氧化铌、氧化铌的烘干方式，以及铌锭的取样制样等要求。
其目的是保证样品均匀性好，结果准确。
3.12对标样的制备进行了修改
新标准扩大了锆、锰、铝、钛的测定范围，因此标样的制备也要做相应的修改，以满足各元素的测定要求，保证结果的准确性。
3.13对测定条件进行了修改
由于原标准中采用直流电弧载体分馏原子发射光谱法，需要经过显影、定影、测量黑度等试验步骤。
新标准中采用先进的直流电弧原子发射光谱法直接测定待测元素分析谱线的强度，通过起草单位和验证单位的试验，确定了测定条件中的电流、电极间距、预燃时间、曝光时间，保证了激发效果。
经过第一验证单位试验,与起草单位结论一致。
3.14重新选择了分析谱线
原标准中在使用待测元素分析线的同时要使用钯的内标线，通过测量黑度的高低计算出待测元素的质量分数。
新标准中直接测定待测元素的分析谱线强度，由计算机自动给出五氧化二铌中被测元素的质量分数，不再使用钯的内标线，降低了试剂和材料的消耗。
通过谱线选择试验，选择灵敏度高，信噪比大，干扰小的元素波长，推荐铌中各元素的分析谱线见表1，图3～图9为选定谱线的扫描峰（定位选用含量为0.030%的标准点）。
经过第一验证单位试验，确定铌中各元素的谱线波长和选定谱线的扫描峰与起草单位结论一致。
表1推荐分析谱线
元素
铁
镍
铬
钛
锆
铝
锰
波长/nm
259.940
305.082
302.156
307.865
343.823
257.510
293.930
图3Fe扫描峰图4Ni扫描峰图5Cr扫描峰
图6Ti扫描峰图7Zr扫描峰图8Al扫描峰图9Mn扫描峰
3.15对测量过程进行了修改
原标准中在同一块感光板上进行摄谱，测量各元素谱线黑度。
新标准中直接测定各待测元素的谱线强度，并检查各元素谱线的背景并在适当的位置进行校正，由计算机自动给出五氧化二铌中被测元素的质量分数，因此不需要经过显影、定影、测量谱线黑度等步骤，操作更简洁、快速，工作效率高。
3.16各元素的工作曲线
七个杂质元素的工作曲线（均采用二次曲线模拟）见图10～图16，从图中可以看出，相关性很好，回归系数均大于0.999。
经过第一验证单位试验，五个元素的工作曲线相关性很好，回归系数均大于0.999，与起草单位结论一致。
图10Fe工作曲线图11Ni工作曲线图12Cr工作曲线
图13Ti工作曲线图14Zr工作曲线图15Al工作曲线图16Mn工作曲线
3.17对试验数据处理进行了修改
原标准中通过测量黑度计算待测元素的质量分数，以lgR～lgc及lgI～lgc绘制工作曲线。
新标准中由于测定待测元素的分析谱线强度，强度和含量成线性关系，因此对试验数据处理进行了修改。
通过试验，确定了各元素的工作曲线和相关系数，满足了标准规范的要求。
由于原标准只考虑了五氧化二铌转换为铌的换算系数，而在实际分析中还要检测氢氧化铌和碳化铌中铁、镍、铬、钛、锆、铝和锰含量。
而五氧化二铌换算为铌及其氢氧化物和碳化物的系数（ƒNb=1.431，ƒNb（OH）5=0.747，ƒNbC=1.267）不同，因此将原公式“X（%）=1.431c”修改为“wM=ƒ·w”。
对有效位数的要求修改为：
当wM<0.0010%时，所得结果保留一位有效数字；wM≥0.0010%时，所得结果保留两位有效数字。
3.18检出限及测定下限
对处理过程与样品相同的基体空白平行测定11次，以3倍的标准偏差作为方法的检出限，以10倍的标准偏差作为方法的测定下限，测定结果见表2。
由表2可知，该方法测定铌中铁元素的测定下限为0.00020%，铌中镍元素的测定下限为0.00014%，铌中铬元素的测定下限为0.00025%，铌中钛元素的测定下限为0.000098%，铌中铝元素的测定下限为0.00016%，铌中锰元素的测定下限为0.000094%，铌中锆元素的测定下限为0.000092%，该方法满足测定要求。
表2方法的检出限和测定下限（n＝11）
元素
测定值/%
S
检出限/%
测定下限/%
Fe
0.000030.000060.000070.000020.000010.000040.000050.000010.000040.000050.00005
0.0000197
0.000059
0.00020
Ni
0.000020.000040.000030.000040.000060.000030.000050.000030.000060.000040.00002
0.000014
0.000042
0.00014
Cr
0.000060.000080.000060.000010.000020.000040.000030.000060.000090.000060.00003
0.0000251
0.000075
0.00025
Ti
0.000060.000060.000050.000080.000070.000060.000070.000050.000070.000060.00005
0.0000098
0.000029
0.000098
Zr
0.000050.000040.000030.000050.000030.000040.000050.000060.000040.000050.00004
0.0000092
0.000028
0.000092
Al
0.000090.00010.000050.000070.000070.000080.000070.000090.000050.000080.00006
0.0000163
0.000049
0.00016
Mn
0.000040.000030.000040.000050.000040.000040.000030.000040.000060.000030.00005
0.0000094
0.000028
0.000094
经过第一验证单位（西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司）验证结果表明：
该方法测定铌中铁元素的测定下限为0.00019%，铌中镍元素的测定下限为0.00017%；铌中铬元素的测定下限为0.00022%；铌中钛元素的测定下限为0.000090%；铌中铝元素的测下限为0.00017%，铌中锰元素的测定下限为0.000092%；铌中锆元素的测定下限为0.000092%，能够满足分析要求，见表3。
与起草单位结论一致。
表3方法的检出限和测定下限（n＝11）
元素
测定值/%
S
检出限/%
测定下限/%
Fe
0.00004、0.00005、0.00003、0.00002、0.00007、0.00004、0.00005、0.00008、0.00002、0.00006、0.00004
0.0000192
0.000058
0.00019
Ni
0.00003、0.00006、0.00005、0.00002、0.00006、0.00003、0.00004、0.00003、0.00007、0.00003、0.00002
0.0000173
0.000052
0.00017
Cr
0.00005、0.00009、0.00003、0.00004、0.00003、0.00002、0.00006、0.00005、0.00008、0.00005、0.00003
0.0000218
0.000065
0.00022
Ti
0.00004、0.00005、0.00005、0.00006、0.00004、0.00005、0.00003、0.00004、0.00006、0.00005、0.00005
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