基础有机化学+机理题强化训练89题含答案.docx

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基础有机化学+机理题强化训练89题含答案

基础有机化学机理题强化训练89题（含答案）

1螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

Cl2Cllight

解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。

解:

Cl..H

该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应,形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间

体,中心碳原子为sp2杂化,未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。

链引发：

Cl2

light

2Cl.

链传递：

Cl.+.+HCl

.+Cl

ClCl

+Cl.

链终止：

2Cl.

Cl.+

Cl2

.Cl

2.

2解释：

甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH3OC（CH3）3（该过程

与烯烃的水合过程相似）。

+..H

H+

+CH3OH

解：

O+-H

CH3

O

CH3

3下面两个反应的位置选择性不同

（1）

HCl

CF3CH=CH2CF3CH2CH2Cl

（2）

CH3OCH=CH2

HCl

CH3OCHClCH3

解：

三氟甲基是强吸电子基，存在强的–I效应。

生成稳定中间体碳正离子CF3CH2CH2+。

连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I效应，即CH3OCHδ+=CH2δ–，氢离子进攻CH2δ–

，得到中间体碳正离子CH3OCH+CH3也较稳定。

4

H

+

3O

解两次亲电加成,第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成（碳正离子加到烯键

上）,每次都生成较稳定的碳正离子。

8

H

64+

7

532

1

8

4

5

763+H2

1

8

1

7

62+-H+

3

54H

5

CO2CH3

Hg（OAc）2

CO2CH3

AcOHg

解+HgOAc对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成,再失去氢离子,得最终产物.

CO2CH3

+HgOAc

CO2CH3

COOCH3

+

-H+

+Hg

OAc

COOCH3

Hg

OAc

Hg

OAc

6

Cl

HCl

解碳正离子1发生重排。

不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。

本题碳正离子重排由氢迁移造成。

H++Cl-

Cl

1

Cl

-

++Cl

H

1

7

HClCl

解

发生碳正离子重排。

第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。

重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。

+

++Cl-

HCl

8

H2SO4

解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。

H++

H

加上的氢

+H-H

原来的氢

9

CH2=CHCH2CH2CH2OH

Br2OBr

解

H

..+

OH

OHBrBr+

-Br-

Br

O+-HO

BrBr

10解释乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。

BrBr

Br+

BrBr+

Br

异丁烯CH2=C（CH3）加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。

+-

BrBrBrBr

BrBr

11解释：

环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。

+

环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。

Diels-Alder反应可逆，加热时解聚。

2nn

n

12解释：

3-溴环己烯和HBr反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。

解：

氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。

BrH+

Br:

-Br

Br+Br

+Br

3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离

子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4种产物。

3-

CHH+CH3CH3

Br+

+

Br

CH3

Br

3-3

CHH+CH3CH

Br+

CH3

+

BrBr

134R-甲基己烯与HBr反应后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基己烷。

解：

Et

H3CH

+

Et

HH3CH

Br-

H3C

EtR

H

+

H3C

EtR

H

CH2

CH2

+

CH2

HBr

CH3R

CH2

BrH

CH

3S

AB

溴负离子进攻平面三角形碳正离子,从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A占优势。

14解释：

在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、

1.6×106及2.5×1011。

解：

H2C

CH2

H+H3C

2

CH+

H3C

H+CCH2

H

H3C

+

CHCH3

H3C

CH2

H++H3C

CH3

H3C

CH3

因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。

15

O

+NMe2

NHH

H2SO4

NH

+NMe2

解：

O

HOH++

NMe2

HH

2

NMeNH

..+

NMe2

+

NMe2

-

NMe2

+-H

-OH

H

N

HOH

16

NNHOHH

苯肼与丁酮在Fischer吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。

解：

丁酮羰基两侧都有α–氢，在Fischer吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异

构体1和2。

CH3

H2C

O

CH3

HOAc

CH3

H2C

CH3H+

CH3

H

+CH3H

H3CH

NNH2

H

H

heat

N

NHH

H3CH

NN

H

H3CH

重排

H

-NH

CH3

CH3

+

CH3

+H

+

4

CH3

+

CH3

NH

NHH

N

2

NHH

NNH2N

H

HH1

HH2C

O

C2H5

HOAc

HH2C

+

C2H5

H

H

+HC2H5H

NNH2

H

H

HH

heat

H

NN

H

H

H

C2H5

N重排

NHH

HHH+

-NH4

C2H5+H

C2H5CH

2

+HN

NHH

NNHH

25

N

+

NH2N

HH2H

17请比较α-皮考啉和β-皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。

解：

吡啶亲电取代反应发生在β-位。

α-皮考啉硝化中间体的共振结构中，1和2有给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定；β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。

所以前者反应活性大。

HNO3

NO2

3

+

O2N

NCH3

H2SO4NCH

NCH3

3

CH3HNO

O2N

CH3

NH2SO4N

+

NO2

H

NO2

H

NO2

+H

NO2

NCH

++

3NCH3N

CH3

NCH3

1

H

O2N+

or

HO2N

HO2N

NCH3

++

NCH3N

CH3

+

NO2

NO2

H+

CH3

NO2

H

2

CH3

NO2

H

CH3

NCH3N

N++N

18吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位，而不是3-位，从碳正离子的稳

定性解释其原因。

解因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足8电子构型的极限式1参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大,进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。

E

EEH

+H-H+

E++

N

+[++]NNN-

O

O

-O-O1

19喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。

解：

喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。

喹啉硝化时，硝酰正离子进攻5-或8-位碳，各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6-或7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。

硝酰正离子进攻5-或8-位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。

+NO2

+N

H

O2NH

+

[+N

H

O2NH

++N

H

-H+

]

NO2

N

-

+++NO2H

+[++]

N+NNN

HO2NHH

O2NHH

NO2

20给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间

体。

解

Cl

-

-OMe

N

Cl

OMe

N

Cl

OMe

-N

Cl

-

OMe

--Cl

N

OMe

N

214-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？

给出产物结构并解释原因。

解：

-O

Br

NO

N

机理：

Br

-

-OPh

N

Br

OPh

N

Br

OPh

-N

1

Br

-

OPh

--Br

N

OPh

N

反应实质是亲核加成-消去。

酚基负离子与4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4-溴吡啶易反应。

酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应。

22解释下列反应过程：

NBSBr

解

NBS

.

CH.CHBr

22

23（S）-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷，从中

你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。

解：

Et

HMe

Br2

Et

BrMe

Et

+MeBr

Pr-nlight

Pr-n

Pr-n

Et

.

因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反应中间体自由基Pr-n

Me

有平面结构。

24解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH反应有相同的反应速率和产物

组成。

解：

Br-Br-

++

NaOCH3/CH3OH

-

-Br

Br

O+

O

中间体碳正离子存在共振，产物为CH3OCH2CH=CHCH3以及CH2=CHCH（OCH3）CH3

25解释全氟叔丁基氯（CF3）3CCl很难进行亲核取代反应。

解

因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行SN1反应，得到的碳正离子会很不稳定；如果进行SN2反应，三个三氟甲基位阻又大。

所以进行SN1，SN2反应都很困难。

26解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。

解

HCl

CH3

heat.

-Cl.H

CH3

Cl.

HCl

CH3

+ClHCH3

27以2-戊烯为原料和NBS反应来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？

解：

不可行，反应将主要得到4-溴-2-戊烯。

因为中间体较·CH2CH=CHCH2CH3稳定。

Br.

.CH3CHCHCHCH3

.

Br.

-HBr.

BrBr

-Br.

Br

28CH3CH=CHCH=CHCH2Cl发生水解反应能生成几个产物？

它们的相对比例如何？

解：

-Cl-+++Cl

OH-OH-OH-

OHOH

OH

123

2较少，因为它无共轭烯键。

3中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲），所以3比1

稍多。

29解释R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。

解

BrBrBrBrBr-

-Br-

BrBr

Br+Br

+

BrBrBr

12

产物1有光学活性,2无光学活性（有对称面）。

30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2的浓盐酸中都得到2：

1的2-和3-氯戊烷的混合物

解：

+

碳正离子重排，CH3CHCH2CH2CH3

+

（1）重排为CH3CH2CHCH2CH3

（2）,同样

（2）重排为

（1）,

（1）因5根C-H键参与σ-p共轭，比

（2）4根C-H键参与σ-p共轭多点，更稳定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。

Cl

-Cl-+

+

H2

1-Cl

Cl

31解释Z-1,2-二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比E-式异构体快。

解：

-

HClHB

HCl

-BH

-Cl-

Cl

Z-1,2-二氯乙烯,氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。

E-1,2-

二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除些。

32解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z-式产物。

反式消除

H3C

Br

HCH3

HBr

H3C

H

H3CBr

HBr

-HBr

H3CBr

H3CH

H3C

H

BrCH3

H

-HBr

BrCH3

E-式

BrH3CH

Z-式

33解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。

解：

-Nu

ClSN2

-

-Cl

Cl

Nu-

+

SN1

如果起SN1反应,得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形

成sp2杂化的平面构型;如果起SN2反应,要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又妨碍了这一点。

所以不论SN1、SN2反应都不容易,也就是不易起亲核取代反应。

34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，二者之比为1：

6（假如只有反式消除机理）。

CH3

ClH

Cl

HCH3

-HCl

H3CH

HHCH3

H3CHH

A

HCH3

CH3

ClH

Cl

H3CH

-HCl

H3CH

HHCH3

H3CHH

B

H3CH

以构象A消除，得到反-2-丁烯；以构象B消除，得到顺-2-丁烯。

A构象只有两个大基团相邻，B构象有三个大基团相邻，反应底物以A构象存在几率大得

多，所以主要得到反-2-丁烯。

此外反-2-丁烯也比顺-2-丁烯热力学稳定。

35顺-和反-4-溴-1-叔丁基环己烷进行消除反应，何者更快一点，为什么？

顺-和反-2-溴-1-甲基环己烷呢？

解先说产物。

卤代环己烷消除要满足反式消除条件，在此前提下如有两种可能（如顺-1-

甲基-2-溴环己烷的消除）以得到稳定烯烃（Zaytseff烯烃）为主。

Br

-HBr

HCH3

CH3

Br

HCH3

H

-HBr+CH3

（主）（次）

CH3

再说本题的难易程度。

反-1-甲基-2-溴环己烷比顺-1-甲基-2-溴环己烷难消除，因反式消除

所需构象两个大基团都在a键。

反-1-叔丁基-4-溴环己烷，叔丁基体积特别大，更难在a

键，所以更难消除，比顺-1-叔丁基-4-溴环己烷难。

Br

-HBr

H

Br

-HBr

H

36指出化合物1反式消除HBr或DBr后得到的2-丁烯产物的结构。

为什么2同样反应主要得到消除HBr的产物？

CH3

HBr

-HBr

+

CH3

HBr+-HBr

+

HD

CH3

C2H5ONa

?

?

或-DBr

DH

CH3

C2H5ONa

12

解：

2消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较大，所需能量比消除溴化

氢大，得到产物又是不稳定的顺式烯烃，所以主要得到消除溴化氢产物。

1消除溴化氘、溴化氢各有利弊。

所以得到两种产物。

CH3

HBr

HBr

CH3

Br

HCH3HCH3

-HBr

HD

CH3

1

HD

CH3

DCH3

H

DCH3

Br

HCH3

-DBr

HCH3

H3CH

H3CH

（产物有以上两种）

D

CH3

HBr

HBr

CH3

Br

HCH3HCH3

-DBr

DH

CH3

2

DH

CH3

HCH3

D

HCH3

Br

HCH3

-HBr

HCH3

H3CD

H3CD

（主产物）

H

37解释3-氯代吡啶在液氨中与NH2Li作用生成3-和4-氨基吡啶。

解：

3-氯吡啶与LiNH2/NH3（l）反应形成中间体吡啶炔如下图的A，而不形成B，因为吡啶4-

氢的酸性比2-氢酸性大得多。

NN

AB

由A出发，与LiNH2/NH3（l）继续反应的产物是4-氨基吡啶（为主）与3-氨基吡啶.

38解释次氯酸HOCl和同位素标记了的烯丙基氯H2C=CHCH2*Cl反应生成三种

产物：

ClCH2CH（OH）CH2*Cl、HOCH2CHClCH2*Cl和HOCH2CH*ClCH2Cl。

若以

H2C=C（CH3）CH2*Cl为原料，则标记*Cl重排的产物比例下降。

*+HO

ClHOClCl

-

C*lOH

a

ClOH

C*l+

Cl*Cl

bAB

..

**+-Cl

Cl*

Cl

*HOCl

-OH-

ClCl

+

ClClcOH

a

OH+Cl

Cl*OH

C（重排产物）A

C*l-

+或*+OH

*Cl

H3C

OH

CH3

ClCl

CH3

Cl

重排产物少

CH3**

C*l

HOCl

+Cl-Cl

OHOH

ClCl

正常产物

在第二个反应中，中间体叔碳正离子稳定生成，很少形成环状氯正离子，所以重排产物少。

39解释2-溴-1-苯乙醇PhCH（OH）CH2Br脱水反应后主要生成E-β-溴苯乙烯。

解2-溴-1-苯乙醇两个构象中，B中的三个大基团都在邻位交叉位置，不稳定。

所以脱水反应时的反应物构象以A为主,主要生成E-β-溴苯乙烯。

BrBr

HHH