高中化学竞赛稀有气体卤素.docx

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高中化学竞赛稀有气体卤素

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稀有气体、卤素

一、稀有气体元素

1.稀有气体简介：

稀有气体元素包括氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氦（Kr）、氙（Xe）、氡（Rn）六种。

稀有气体发现之初，人们用多种化学试剂与它们进行试验，均不发生反应，因此又将它们称为“惰性气体”。

直到1962年英国科学家巴拉特合成了第一个稀有气体化合物—XePtF6，稀有气体不参与反应的假说才

被推翻。

迄今为止，化学家们合成了数百种惰性气体的化合物，可见稀有气体的“惰性”是相对的，不是绝对的。

稀有气体都是单原子分子，不存在化学键，原子之间仅存在微弱的色散力，所以稀有气体的熔沸点低，氦是所有气体中最难液化的，沸点仅为4.25K，比氢（20.4K）还低。

稀有气体在水中溶解

度也很小。

除氦是2电子以外，其余稀有气体最外层的s轨道和p轨道均已充满，具有稳定的8电子构型。

稀有气体的原子在一般条件下，既难失去电子，也难得到电子，因此在化学性质上表现出明显的惰性。

2.稀有气体化合物：

1962年，29岁的青年化学家巴拉特发现O2和PtF6反应生成了一种深红色的固体，经测定该

化合物为O2PtF6，他联想到氧分子的第一电离能与Xe的第一电离能接近，据此推测Xe与PtF6

也能生成类似的化合物，并进行实验，将PtF6与Xe按等物质的量反应，得到了稀有气体的第一

个化合物——橙红色的固体Xe+PtF6—。

随后的几年中，科学家们相继合成了Xe的氟化物、氟氧

化物及含氧化合物，Kr和Rn的个别化合物也已制得。

氙的氟化物有XeF2、XeF4、XeF6，这几个氟化物都是强氧化剂，可以将许多物质氧化，能将

H2、HCl甚至BrO3—等氧化，还原产物为Xe，如：

XeF2+BrO3—+2OH—=Xe+2F—+BrO4—+H2O氙的氟化物也是良好的氟化剂，如2SF4+XeF4=Xe+2SF6。

氙的氟化物都能与水发生反应，或将水氧化，或者自身发生岐化反应，如：

2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2（将水氧化）6XeF4+12H2O=2XeO3+4Xe+3O2+24HF（XeF4一半发生岐化反应，一半将水氧化）

XeF4+2SF4=2SF6+Xe（作为氟化剂）

XeF6+H2O=XeOF4+2HF（部分水解）

XeF6+3H2O=XeO3+6HF（完全水解）

XeF2、XeF4、XeF6均能给出氟离子，与含氟的路易斯酸（如SbF5、AsF5等）生成含氟阴离

子的配合物，如XeF6+PtF5=XeF5+PtF6—。

氙的含氧化合物有氧化物、含氧酸及其盐等。

氧化物有XeO3和XeO4，均不稳定，易发生爆

炸式的分解，如2XeO3=2Xe+3O2，XeO4=Xe+2O2。

二、卤族元素

1.卤族元素简介：

卤族元素包括氟（F），氯（Cl），溴（Br），碘（I），砹（At），价层电子构型为ns2np5，其中砹是放射性元素。

卤素的价层电子构型均为ns2np5，容易获得一个电子成为一价负离子。

和同周期元素相比，卤素的非金属性是最强的。

非金属性从氟到碘依次减弱。

碘稍有某些金属性，可以生成碘盐，如碘酸碘：

I（IO4）3。

卤族元素的性质

性质

氟

氯

溴

碘

原子序数

9

17

35

53

价层电子构型

25

2s2p

25

3s3p

4s24p5

5s25p5

常见氧化数

－1

－1，+1，+3，

+5，+7

－1，+1，+3，+5，+7

－1，+1，+3，+5，+7

熔点（℃）

－219.7

-100.99

-7.3

113.5

沸点（℃）

-188.2

-34.03

58.75

184.34

原子半径（pm）

67

99

114

138

X－离子半径（pm）

133

181

196

220

X-X键离解能（kJ·mol－1）

155

240

190

199

第一电离能I1（kJ·mol－1）

1680

1260

1140

1010

电负性

3.98

3.16

2.96

2.66

卤族元素在自然界中都以化合态形式存在。

氟的主要矿物有萤石（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6，六氟合铝酸钠）、氟磷灰石（Ca5（PO4）3F）；氯主要以氯化钠的形式在海水、盐湖、岩盐矿中大量存在；在海水晒制食盐后的卤水中含有较大浓度的的溴化钾、溴化钠等，可以用来提取溴单质；碘在某些海藻类植物中存在，海藻灰是提取碘的重要原料。

2.卤族单质

2.1物理性质：

卤素单质的一些物理性质，如熔点、沸点、颜色和聚集状态等随着原子序数增加有规律的变化。

在常温下，F2、Cl2为气体，Br2是易挥发的液体，I2是固体，这是范德华力（主要是色散力）依次增大的缘故。

固态I2加热易升华，I2蒸气呈紫色。

所有卤素均有刺激性气味，刺激性从Cl2

至I2依次减小。

卤素单质均有毒，且毒性依次减弱，F2有剧毒。

卤素单质均有颜色，随着分子量的增大，其颜色依次加深，由淡黄绿色、黄绿色、红棕色到紫色，反应卤素单质对光的最大吸收向长波方向移动的趋势。

卤素在有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、乙醇、氯仿等非极性的溶剂中的溶解度比在水中要大得多，这是“相似者相溶”的缘故。

I2难溶于水，但易溶于碘化物溶液中，形成易溶于水的I3－：

I2＋II3（棕色）。

2.2化学性质：

卤族元素原子易结合1个电子达到8电子稳定结构，在同周期元素中非金属性最强。

氟是所有元素中非金属最强的元素，在形成化合物时只能显—1价。

卤族单质的分子中只有一个共价单

键，键能大小如下：

卤素单质键能（kJ/mol）

F—F

Cl—Cl

Br—Br

I—I

155

243

193

151

氟原子半径很小，在主族元素中仅大于氢，F2中孤对电子之间有较大的排斥力，虽然氟的半

径小于氯，但F-F键能（155kJ·mol-1）却比Cl-Cl（243kJ·mol-1）小，而从氯到碘，X-X键能是逐渐减小的。

氟与其他元素形成的化学键都很强，而且F-F键能较小，容易断裂，所以氟气参加的反应都是比较剧烈的，氟是最容易与稀有气体元素Xe反应形成的化合物的元素。

卤族元素中除氟只有负一价和零氧化态外，其它元素均能形成氧化态从—1到+7氧化态的物质，能形成丰富多彩

的化合物。

F2是最活泼的非金属，能与除了He、Ne、Ar外的所有单质化合，Cl2和Br2能与大多数单质化合，但是反应不如F2强烈，I2的活泼性相对较差。

卤素与水可发生如下反应：

X2+H2OHX+HXO（X≠F），2F2+2H2O=4HF+O2。

卤素与碱发生如下歧化反应：

2X2+2NaOH=NaX+NaXO+H2O（X≠F），2F2+2NaOH=2NaF+OF2+H2O卤素离子可发生如下归中反应：

X—+XO—+2H+=X2+H2O（X≠F）。

2.3单质的制备：

卤素在自然界中都以化合态形式存在，从卤素化合物中制取卤族单质，一般是由卤素阴离子

X—氧化得到。

X—的还原性和X2的活泼性大小决定了不同卤族单质制备的方法。

（1）F2的制备：

F2的活泼性非常强，F—的还原性非常弱，F—很难被氧化。

工业上和实验室中都采用电解熔融的氟氢化钾和氟化氢的混合物的方法制备F2。

阳极：

2F——2e-=F2阴极：

2HF2—+2e-=H2+4F—电解总反应：

2HF2—=H2+F2+2F—直到1986年，化学家才首次用化学方法制得F2：

4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2

SbCl5+5HF=SbF5+5HCl

2K2MnF6+4SbF54KSbF6+2MnF3+F2

（2）Cl2的制备：

工业上氯气常用电解饱和食盐水的方法。

实验室可以用二氧化锰、高锰酸钾、氯酸钾等氧化剂氧化盐酸制备。

MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O

MnO2+2NaCl+3H2SO4=MnSO4+2NaHSO4+Cl2+H2O

2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O

（3）Br2、I2的制备：

溴单质和碘单质可用氯气氧化溴离子和碘离子制得。

因卤水Br—浓度太小，

可用空气将生成的Br2吹出，以浓Na2CO3溶液吸收，再酸化溶液得到单质溴：

2—————+

3Br2+3CO3=5Br+BrO3+3CO2，5Br+BrO3+6H=3Br2+3H2O

实验室可用MnO2在酸性介质中氧化溴化物来制备单质溴：

MnO2+2KBr+3H2SO4=MnSO4+2KHSO4+Br2+2H2O亚硫酸氢钠溶液还原碘酸钠溶液可以得到碘单质：

2NaIO3+5NaHSO3=3NaHSO4+I2+H2O。

氯气氧化碘离子时，应避免通入过量的氯气，以防止氯气将碘单质继续氧化为碘酸：

I2+5Cl2+6H2O=2HIO3+10HCl

2.4卤族单质用途：

单质氯用于制造漂白粉、漂白织物、合成含氯化合物、饮水消毒、合成塑料和农药等。

溴是制汽油抗爆剂、照相感光剂、药物、农药等得原料。

碘在医药中用于药剂和消毒杀菌剂，食盐中添加碘盐（KIO3、Ca（IO3）2等）来消灭碘缺乏病。

3.卤化氢和氢卤酸

3.1物理性质：

卤化氢都是无色、有刺激性气味的气体，极易溶于水，在空气中与水蒸气结合生成白雾。

卤化氢的水溶液称为氢卤酸。

氟化氢的熔、沸点高于同族元素的氢化物，是由于HF分子之间存在氢键的原因。

3.2化学性质：

氢卤酸在水溶液中电离出氢离子和卤离子，酸性和卤离子的还原性是其主要特征。

随着卤离子半径增大，氢卤键键能减小，越容易在水分子的作用下发生电离，从而氢卤酸酸性随原子序数的增加而递增，除氢氟酸外的氢卤酸都是强酸。

随着原子序数的递增，卤离子还原性增强。

氢碘酸在常温下即可被氧气氧化，放置于空气中产生浑浊：

4HI+O2=2H2O+I2。

氢溴酸与氧气

反应的进行得很慢，氢氯酸不能被空气中的氧气氧化。

3.3卤化氢的制备：

制备卤化氢主要有三种方法：

（1）单质直接合成：

卤素与氢气直接化合制备卤化氢。

只有氯化氢的直接合成法具有工业意义。

（2）复分解反应：

用高沸点酸（浓硫酸、浓磷酸）和固体卤化物制备HX。

制备氟化氢以及少量氯化氢时，可用浓硫酸与相应的卤化物（如萤石CaF2、NaCl等）作用，加热

使卤化氢气体从混合物中逸出：

NaCl＋H2SO4（浓）ΔNaHSO4＋HCl↑

NaCl＋NaHSO4>500℃Na2SO4＋HCl↑

浓硫酸和溴化物、碘化物作用虽然有类似反应，但由于HBr、HI的还原性增强，能被浓硫酸

氧化成单质溴或碘，同时生成SO2或H2S：

2HBr+H2SO4（浓）=SO2＋Br2＋2H2O

8HI＋H2SO4（浓）=H2S＋4I2＋4H2O因此，不能用浓硫酸和溴化物或碘化物的反应来制备HBr或HI，须改用非氧化性的酸，如磷

酸，代替浓硫酸：

NaBr＋H3PO4=NaH2PO4＋HBr。

（3）卤化磷的水解反应：

实验室中还常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢：

PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr

在实际应用时，只须将溴或碘与红磷混合，再将水逐渐加入该混合物中，就可制得HBr或HI：

3Br2+2P＋6H2O=2H3PO3＋6HBr

3I2＋2P＋6H2O=2H3PO3＋6HI

3.4氟化氢的特殊性：

（1）反常高的熔、沸点，氟化氢的熔、沸点在卤化氢中为最高；

（2）HF可以通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种“酸式盐”，如KHF2（KF·HF）等；

（3）氢氟酸是弱酸，在0.1mol·L－1的溶液中，电离度仅为10%；

（4）氢氟酸能与二氧化硅或硅酸盐反应，一般生成气态的SiF4：

SiO2＋4HF=SiF4↑＋2H2O

CaSiO3＋6HF=SiF4↑＋CaF2+3H2O

因此，氢氟酸不能贮于玻璃容器中，应该盛于塑料容器里。

上述反应说明Si－F键比Si－O键有

更大的键能。

该反应可利用来蚀刻玻璃，溶解硅酸盐。

（5）AgF是溶液，且见光不分解，其他卤化银都是沉淀，见光易分解。

4.卤化物卤化物是指卤素与电负性比它小的元素所形成的二元化合物。

4.1卤化物的类型：

卤化物一般可分为离子型卤化物和共价型卤化物两大类。

卤化物的键型与成键元素的电负性，离子的半径，金属离子的电荷有关。

一般说来，成键元素的电负性相差越大，阴离子半径越小，金属阳离子半径越大，电荷越低，越容易形成离子型的卤化物。

反之，越易形成共价型的卤化物。

非金属元素形成的卤化物都是共价型的，具有挥发性，有较低的熔点和沸点，液态时不能导电。

有的不溶于水，如CCl4、SF6，有的与水发生强烈水解，如SiCl4，NCl3。

金属元素形成的卤化物既有离子型，也有共价型，碱金属元素（Li除外），碱土金属（Be除外）等活泼金属一般形成卤化物为离子型；活泼性稍差的金属，与非金属性强的卤素可形成离子型化合物，与非金属性弱的卤素常形成共价型卤化物，如铝与氟形成的AlF3为离子化合物，而

AlCl3、AlBr3、AlI3均为共价型化合物。

对于可变价态的金属，高价态的卤化物共价成分更高，低价态的卤化物离子性成分更高。

当卤化物为典型的离子型卤化物时，卤化物的熔沸点随离子电荷增多及半径减小而升高，如MgF2的熔沸点比NaF高，前者有更高的晶格能。

当卤化物为典型的共价化合物时，其熔沸点随相对分子量的增大而升高，如SiF4、PF5、SF6的熔沸点依次升高，这是因为它们分子间色散力随分子量的增大而增大。

离子型的卤化物熔沸点一般高于共价型的卤化物，如FeCl2的熔沸点均高

于FeCl3，因为前者为离子性成分更高，后者为典型的共价化合物。

卤化物共价成分高低实际上与形成卤化物的阴阳离子的极化能力和变形性大小有关。

阳离子极化能力越强，阴离子变形性越大，所形成的卤化物共价成分越高。

如AgF、AgCl、AgBr、AgI，阴离子变形性逐渐增大，越容易被Ag+所极化，从而共价成分越高，颜色也逐渐加深。

离子在极化之后，电子能级随之改变，其基态和激发态之间的能量差变小，吸收可见光变为有色物质。

4.2卤化物的溶解度

大多数金属氯化物易溶于水，而AgCl、Hg2Cl2、PbCl2难溶于水。

金属氟化物与其他卤化物

不同，碱土金属的氟化物（特别是CaF2）难溶于水，而碱土金属的其他卤化物却易溶于水。

5.卤素互化物

卤族元素彼此之间形成的化合物称为卤素互化物，可用通式XYm表示它们的组成，其中m一般为1、3、5、7，Y的电负性大于X。

除BrCl，ICl，ICl3，IBr，IBr3外其余都是氟的卤化物。

Y原子的个数总是奇数，因为卤原子价层电子构型为ns2np5，在电子没有激发时，只能形成一个共

价键，当外层的s轨道和p轨道内的电子激发到空d轨道时，每激发一对电子便增加了两个单电子，使成单电子总数为奇数，从而和奇数个卤素形成共价键。

大多数卤素互化物是不稳定的，它们的化学性质和卤素单质相似，具有强氧化性，与大多数金属或非金属反应生成相应的卤化物，因此可以作卤化试剂。

还能和卤素一样和有机物中的某些双键和三键加成。

卤素互化物都容易发生水解作用，一般生成相应的卤离子和含氧酸，类似于复分解反应，如：

ICl+H2O=HCl+HIO，IF5+3H2O=5HF+HIO3

当X为+3氧化态时，生成的亚卤酸不稳定，可以歧化，也可以氧化水生成氧气，生成物较为复杂，如3BrF3+5H2O=HBrO3+Br2+9HF+O2，BrF3是一种非水溶剂，在液态BrF3中发生自偶电离：

+—2BrF3=BrF2+BrF4。

6.卤素含氧酸及其盐

6.1卤素的氧化物：

卤素不能直接和氧气化合，其氧化物和含氧酸可以通过间接的方法得到。

氟能形成稳定的氧

化物OF2，OF2中氧为+2价，是一种强氧化剂和氟化剂，可以用单质氟作用于2%的氢氧化钠溶液生成：

2F2+2NaOH=2NaF+OF2+H2O。

氯能生成的氧化物有：

Cl2O（次氯酸酸酐）、ClO2、Cl2O7（高氯酸酸酐）；碘和溴也能形成若干稳定性不高的氧化物。

6.2卤素含氧酸:

卤素的含氧酸HXOn都是一元酸，如氯的含氧酸有HClO4、HClO3、HClO2、HClO，它们的

酸性、稳定性、氧化性有什么样的变化规律呢？

（1）含氧酸的酸性：

含氧酸酸性的变化规律可用ROH模型加以分析。

含氧酸都含有R—O—H

结构，其中R代表含氧酸的中心原子。

R—O—H可看成由Rn＋、O2－和H＋三种离子组成，R—O—H在水中不同的离解方式，产生酸碱两类不同的物质：

ROH酸式解离，产生H+

ROH碱式解离，产生OH-

Rn+和H＋对O2－都有吸引力。

H＋的半径小，与O2＋之间的吸引力很强。

如果Rn＋的电荷较少，半径较大，则它与O2－的吸引力不大，不能与H＋、O2－之间的吸引力相抗衡，在水分子的作用下，ROH将按碱式离解，元素R的氢氧化物ROH便是碱。

Rn+的电荷越少，半径越大，ROH的碱性就越强。

如果Rn＋的电荷较多，半径较小，它对O2－的吸引力大，超过了O2－和H＋之间的吸引力，则ROH将按酸式离解，元素R的氢氧化物ROH便是酸。

Rn＋的电荷越多，半径越小，ROH的酸性就越强。

如果Rn＋对O2－的吸引力与H＋对O2－的吸引力相差不多，则可按两种方式离解，这时ROH就是两性氢氧化物。

根据这一模型的分析，氯的含氧酸从HClO→HClO2→HClO3→HClO4，随着中心原子Rn＋电荷增多、半径减小，Rn＋对O2－的吸引力及对H＋的排斥力都增大，因此酸性依次增加。

其他元素的含氧酸酸性也有类似的变化规律。

若将含氧酸写为ROx（OH）y的形式，x为非羟基氧的个数，y为羟基的个数。

含氧酸酸性的强弱主要取决于中心原子R吸引羟基氧原子上的电子能力，由于氧原子的电负性大于R，非羟基氧

原子与R形成的R—O键电子对将偏向于氧，含氧酸的非羟基氧数目越多，R氧化数越高，吸引

羟基氧原子电子的能力越强，降低了O—H键之间的电子云密度，有利于羟基的电离，对应的酸

性越强。

根据鲍林总结的经验规则：

含氧酸ROx（OH）y第一级电离常数Ka与x存在如下近似关系：

pKa=7-5x，x值越大，Ka值也越大，酸性越强。

由上述分析还可以得出另外两条结论：

①同一周期中，不同元素的含氧酸的酸性自左向右逐渐增强，如：

H2SiO3

HClO3>HBrO3>HIO3

（2）含氧酸及其盐热稳定性和氧化还原性：

氯的含氧酸中，随着氯氧化数的增加，氯和氧之间的化学键（Cl－O键）数目增加，它们受热分解或参加反应时需要断开的Cl－O键的数目随之增多，

因此热稳定性随之增强，氧化性随之减弱。

其中HClO只需破坏一个Cl－O键，它的热稳定性最小，最易分解引起氧化数的降低，故氧化性最强。

由于金属离子的极化作用一般小于H+，因此含氧酸盐的氧化性低于相应的含氧酸。

现将氯的

含氧酸及其盐的酸性、热稳定性和氧化性变化的一般规律总结如下：

含氧酸含氧酸盐

HClOMClO

HClO2MClO2

HClO3MClO3

HClO4MClO4

热稳定性增加

氧化性减弱

例1.最容易形成化合物的稀有气体元素，以及最可能与稀有气体形成化合物的元素是什么？

简述稀有气体化合物的特点。

例2.BrF3是一种卤素互化物，常温下为稻草色的液体，是一种良好的氟化剂。

（1）指出BrF3的立体构型。

（2）BrF3可以通过溴与氟在20℃下反应得到，也可以通过BrF歧化得到，写出后一种方法的反应方程式。

（3）BrF3可以与水反应，方程式为：

3BrF3＋5H2O=HBrO3＋Br2＋9HF＋O2①标出上述反应电子转移的方向和数目。

②若有5molH2O作还原剂，则被水还原的BrF3的物质的量为，被自身还原的BrF3的物

质的量为。

（4）液态BrF3下有一定的导电性，试用离子方程式分析其导电的原因。

例3.（2010北大自招）在发烟硫酸H2SO4·SO3中，2molI2和3molI2O5生成I2（SO4）3，I2（SO4）3溶于水生成I2和I2O4，写出以上两个方程式。

例4.（2010北大自招）测定溶液中Iˉ的方法，当Iˉ太少时可用增大倍数的方法：

第一种：

用氯气将Iˉ氧化为HIO3，然后除去多余的氯气，用KI还原HIO3后测定Iˉ的量；第二种：

用IO4ˉ将Iˉ氧化为IO3ˉ，加入一种物质阻止IO4ˉ和Iˉ反应，用KI还原IO3ˉ后测定Iˉ的量。

问以上两种方法分别将Iˉ扩大了多少倍？

例5.（2007上海交大自招）已知Clˉ与Ag+反应生成AgCl，每次新生成的AgCl中又有10%见光分解成单质银和氯气，氯气又在水溶液中歧化生成HClO3和HCl，而这样的生成的Clˉ与Ag﹢作

用生成沉淀，这样循环反复，直到最终。

现在有0.11mol/L的NaCl溶液1L，向其中加入足量固体AgNO3，最终生成多少克的难溶物（Ag和AgCl）？

H+物质的量浓度是多少？

（设加入固体后溶液的体积不变）

变式训练：

1.化合物甲是由氟元素和氧元素形成的一种不稳定的物质，10mL甲气体可分解成15mLO2和

10mLF2（气体都在同温同压下测定）。

下列关于化合物甲的说法正确的是（）

A.该化合物的化学式为O2F3B.其电子式可表示为F︰O︰O︰O︰F

C.甲具有很强的氧化性D.甲中氧元素的化合价为－2价

2.F2是氧化性最强的非金属单质，在加热的条件下，物质的量相等的F2与烧碱完全反应，生成NaF、H2O和另一种气体，则该气体是下列中的（）

A.H2B.HFC.OF2D.O2

3.下列氢化物中，不属于典型的离子氢化物的是（）

A.NaHB.KHC.BeH2D.BaH2

4.由于碘是卤素中原子半径较大的元素，可能呈现金属性下列事实最能够说明这个结论的是（）A.已经制得了IBr、ICl等卤素互化物

B.已经制得I2O5