锂离子电池负极材料NiO的制备与性能研究.docx

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锂离子电池负极材料NiO的制备与性能研究

锂离子电池负极材料NiO的制备与性能研究

锂离子电池是一种广泛使用的绿色环保电池，具有工作电压高、体积小巧、比能量高、低污染、循环寿命长等优点。

而氧化镍作为负极材料具有高比容量，无毒，廉价等优点。

本文主要内容是制备氧化镍并研究其电化学性能。

通过水热法，使用硝酸镍和草酸钠，制成草酸镍粉末，然后在高温下使之热分解，生成氧化镍材料。

将其作为负极材料,研究了其电化学性能，以及充放电特性。

在0.5A/g电流密度下进行恒流充放电测试，首次充放电具有667.8mAh/g的比容量，在200次循环后，仍具有约485mAh/g的可逆比容量。

倍率性能测试结果显示，在0.1、0.2、0.5、1.5、2.0（A/g）下各循环10次，再次回到0.1A/g电流密度下循环10次，其充放电比容量仍然能达到500mAh/g。

关键词：

锂离子电池，NiO负极，电化学性能

第一章绪论

1.1引言

进入二十一世纪,由于石油资源的逐渐枯竭，能源与环境问题已受到越来越多的关注。

解决能源环境问题,实现可持续发展,开发可再生能源技术已经成为人们研究的重要课题。

而在可再生能源技术的发展中，储能技术占据着重要地位。

因此,研制具有高容量、高功率、可循环、无污染的绿色电池已成为当今世界的热点。

1目前,市场上的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂离子电池。

与其他电池相比，锂离子电池具有电压高、自放电率低、体积小、重量轻、无记忆效应等优秀性能。

自从1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池，随后的二十多年来人们对其不断研究和改善，如今，锂离子电池已经在生产、生活、战争、科研等活动中发挥着十分重要的作用。

表1.1为目前市场上锂离子电池与其他二次电池的性能比较[1]。

表1.1目前锂离子电池与其他电池的性能比较

铅酸电池

镍氢电池

锂离子电池

高能量型

高功率型

高能量型

高功率型

能量密度Wh/kg

35~40

70~75

55~60

100~120

60~75

功率密度W/kg

150~200

200~250

900~1000

500~600

1800~2400

工作电压/V

1.6

1.2

3.2~3.7

循环次数

300

500

800~2000

现在，在对锂离子电池的研究中,其研究重点是电极材料,即通过研究开发新型的电极材料,或者对已开发的电极材料进行改性，从而提高锂离子电池的能量密度，功率密度，使其具有良好的电化学循环性能，并且进一步降低成本。

1.2锂离子电池简介

1.2.1锂离子电池发展历史

锂是所有的金属中最轻的，而且其标准电极电势低,为-3.04V，因此使锂电池具有较高的质量比容量和较高的输出电压。

锂电池的发展可分为三个阶段：

锂一次电池、锂二次电池、和锂离子电池。

[2]

锂一次电池和锂二次电池一般通称为锂电池，它们的负极均为金属锂。

人们对其的研究开始于20世纪50年代，从70年代起进入实用化。

但是锂二次电池在充电过程中锂电极表面容易产生枝晶,可能刺穿隔膜造成电池短路而燃烧爆炸。

另外由于金属锂十分活泼,容易与电解质发生反应放热而带来危险。

这些安全问题使锂二次电池基本停留在实验阶段。

[3]

1980年，锂离子电池体系被提出。

在锂离子电池中，并不含有金属锂，而是让锂元素以离子形式存在其中，在充放电过程中，锂离子在正负极材料中嵌入和脱出，从而解决了锂二次电池的安全隐患。

目前,锂离子电池已经占据市场主导，成为各式各样电子器件的主要电源，也成为了能源与环境问题中的研究热点。

1.2.2锂离子电池工作原理

锂离子电池由正极、负极、隔膜、线路和外壳组成，其工作原理如图1.1所示。

其中正负极的作用是为了供锂离子嵌入和脱出，隔膜是为了通过锂离子，阻止电子。

充电过程中，锂离子从正极脱出，通过电解液和隔膜嵌入负极，电子通过外电路，从负极流向正极。

放电过程中，锂离子由负极中脱出，通过电解质和隔膜重新嵌入到正极，电子通过外电路由正极流向负极。

锂离子电池实际上是锂离子浓差电池,充放电时,锂离子就像在摇椅中奔跑,因此人们形象地将其称为“摇椅式电池”。

因此可知电极材料在锂离子脱嵌过程中的稳定性就决定了锂离子电池的循环性能。

图1.1锂离子电池工作原理示意图

以碳（

）材料为负极,过渡金属氧化物

为正极的锂离子电池,其反应可表示如下[2]：

负极：

正极：

电池反应：

1.2.3锂离子电池工作特点

被称为“绿色化学能源”的锂离子电池，与市场上其他二次电池相比之下，具有如下优点[4-7]：

（1）工作电压高：

大约在3.2~3.7伏，是铅酸电池和镍氢电池的三倍左右。

这是因为锂离子电池负极材料的嵌锂电位低，而正极材料的嵌锂电位高，因此带来较高的工作电压。

（2）能量密度高，高能量型锂离子电池能量密度一般为100~120Wh/kg，远远高于镍氢电池（55~75Wh/kg）和铅酸电池（35~40Wh/kg）的能量密度。

（3）循环性能好，在800~2000次之间，远远高于传统的铅酸电池（300次左右）和镍氢电池（500次左右）。

并且在多次充放电后仍然能保持较高的容量，有着较好的经济适用性。

（4）荷电保持能力强，自放电率低，只有6~9%。

（5）工作温度范围宽,可在－20~55℃间工作,在低温和高温下均具有良好的工作性能。

（6）无记忆效应，在反复充放电过程中，不影响其良好的储能和循环性能。

（7）环境友好，不含汞、镉、铅等对人体危害较大的元素，是一种绿色电池。

（8）安全性能好，因为在锂离子二次电池中，充放电过程中锂以离子的形式在正负极嵌入和脱出，而不会沉积在电极表面，避免了锂枝晶的形成，使得正负极材料结构保持相对稳定。

由于这些良好的性能，锂离子电池的应用已经不仅仅局限于手机，笔记本电脑，以及数码相机等电子，而且扩大到电动汽车，医疗器械，航天储能等领域。

但是，由于锂离子电池中使用的电极材料、隔膜和电解质价格偏高，并且为了防止锂离子电池过充、过放电和短路等问题，锂离子电池还需要配备保护电路，这使得成本较高成为锂离子电池目前存在的主要缺点。

1.3锂离子电池负极材料研究进展

1.3.1碳类材料

碳类负极材料目前是锂离子电池市场上的主导材料，其包括石墨类材料和无定形碳材料两大类。

碳类负极材料具有比容量高（200~400mAh/g,）,放电平台电位低（<1.0VvsLi+/Li）,库仑效率高（>95%）,循环性能好等优点，并且碳在地球上储量丰富,价格低廉。

[8-9]

目前市场上的绝大多数锂离子电池负极材料都是石墨材料。

石墨类负极材料包括天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球等[6].石墨很好的层状储锂结构，使其有372mAh/g的理论容量，并且具有良好的充放电平台，是一种比较理想的锂离子电池负极材料。

但也存在对电解质敏感、大电流充放电性能差等主要缺点。

在首次充放电过程中,在负极表面会形成一层固体电解质相界面膜（SolidElectrolyteInterphase）,又称SEI膜。

SEI膜的形成是不可逆容量的一个重要原因。

[6]在充放电的过程中,锂离子与溶剂会共插到石墨片层中,导致有机

溶剂被还原,产生气体，改变了石墨层间距，导致石墨墨片的剥落与粉化，因此造成SEI的不断破坏和重新生成,使得石墨类材料循环性能变差。

无定型碳是一种有机裂解碳,它由石墨微晶和无定型区域组成。

无定型区域中大量的纳米孔和缺陷结构,可以很好的储锂，使得无定型碳的理论容量远高于碳材料。

然而，在这些纳米孔和缺陷结构中，可以很好的嵌入锂离子，脱出却变得比较困难，导致了较大的不可逆容量损失和电压滞后现象,而且锂离子在嵌入脱出过程中会导致微孔和缺陷结构的破坏,使得材料稳定性降低，并导致其在循环过程中容量发生衰减[10]。

人们目前对碳类材料进行了如氧化、包覆、元素掺杂、机械研磨、表面处理等改性方法，以期待减小首次不可逆容量，改善充放电性能和循环性能，延长其循环寿命。

1.3.2锡基材料

锡基材料具有较高的比容量,是目前锂离子电池负极材料研究中的热点。

金属锡之所以能够作为锂离子电池负极材料,使由于金属锡能与锂发生可逆反应，形成锂锡合金，其反应式为：

其中x取不同值对应形成不同的锂锡合金，当其为4.4时，可算出锡的理论比容量为993mAh/g,约为石墨负极材料的三倍。

但是，锡与锂形成合金时,体积膨胀高达359%,而且锂锡合金的脆性很大,这导致多次充放电循环后，金属锡电极粉化和崩裂，使得部分锡和锂锡合金颗粒发生团聚形，丧失电接触，使得循环性能急剧下降[11-13]。

因此，人们采用引入缓冲体系的手段,来缓解体积膨胀和活性组分的团聚现象。

近年来，人们研究的重点在锡的氧化物、锡基复合氧化物、锡盐、锡基合金和锡基纳米复合材料等方面。

锡的氧化物有

和

其可逆容量分别为875mAh/g和783mAh/g。

它们的储锂机理相同,其反应式如下：

在首次反应中生成的

作为非活性的缓冲相，很好的缓解了体积膨胀和团聚现象，实际参与电极反应的活性物质是反应生成的金属Sn颗粒。

因此,和金属锡相比，锡的氧化物的电化学性能与循环性能，有了一定的改善。

为了进一步改善和提高锡的氧化物的性能,可以通过引入一些非金属元素或者金属元素等，从而得到复合氧化物。

例如，可以将其与具有良好导电性与延展性的碳进行复合，可以很好的改善其电化学性能，也可以将纯金属锡与具有缓冲作用的物质进行复合。

锡盐材料的储锂机理也是首次反应之后形成的Sn与Li发生可逆反应，这与锡的氧化物类似。

锡和具有良好延展性的金属形成的锡基合金，其理论容量较高，而且这类金属活性相对较差,充当了缓冲“基体”的作用,从而维持材料的结构稳定性。

1.3.3硅基材料

硅具有很高的理论比容量，高达4200mAh/g，而且地球上硅的储量十分丰富，硅在地壳中的含量位于第二位，占质量比为26.3%，仅次于氧，因此具有很好的应用前景。

硅的储锂机理同锡相似，在于它能与锂发生可逆反应形成硅锂合金。

但硅在嵌入和脱出锂离子的过程中，会发生超过300%的体积膨胀，产生的巨大应力使活性材料粉化，使得容量迅速衰减。

同时，硅是一种半导体材料，其导电性能差。

因此，硅的实际容量并不高，而且其循环稳定性较差[14-15]。

可以通过掺杂提高硅的导电性,从而提高硅的循环性能。

如与一些具有良好导电性和延展性的金属（银，铜，铁，锰等），或者一些导电高分子复合，可以很好的提高硅的电化学性能与循环稳定性。

另外，一些具有特殊形态的非晶态硅材料，如具有多孔性结构的硅材料，以及硅纳米线、纳米管和硅纳米薄膜，由于其与锂反应时的体积变化是各项同性的，可以显著缓解体积膨胀。

目前人们对硅基负极材料的改性研究，主要集中在单质硅的形貌改变和复合化等方面。

1.3.43d过渡金属氧化物

3d过渡金属氧化物，即钴，铁，铜镍的氧化物，和其他负极材料相比较，具有更高的比容量、倍率及更好的循环稳定性。

在2000年，Tarascon小组在Nature上报告了关于3d过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料的研究[16]。

我们以本篇论文研究的材料NiO为例，介绍其储锂机理。

氧化镍为体心立方结构，不能供锂离子自由嵌入和脱出。

因此不同于传统的储锂机制，其储锂机理是氧化镍和金属锂发生可逆的氧化还原反应，其反应过程为：

在放电过程中，氧化镍被锂还原，形成了纳米尺寸的金属镍和氧化锂；在充电过程中，金属镍再次与氧化锂反应生成了氧化镍和金属锂。

充放电容量主要来源于这一可逆反应。

但是，放电过程中电极附近的电解质会被催化分解，形成SEI膜（固体电解质膜），并且在前几次循环中逐渐增厚。

这使其在初始充放电过程中容量衰减严重[17]。

为提高改善其循环稳定性,可以增强材料的导电性，制备特殊形态的材料及电极结构，或者采用可对其颗粒表面进行包覆等方法，以缓解体积膨胀。

1.4锂离子电池正极材料研究进展

锂离子电池的正极是具有高嵌入电位的锂过渡金属氧化物。

这是因为过渡金属存在混合价态，电子导电性好，同时也发生歧化反应。

常见的有氧化钴锂，氧化镍锂，氧化锰锂，铁的化合物和钒的氧化物。

在锂离子电池的成本中，正极材料占到约40％的比例，因此，研发具有高比容量并且成本较低的正极材料，使锂离子的应用更加广泛，是目前的研究热点。

1.5选题背景及和主要研究内容

由之前的介绍可知，氧化镍属于3d过渡金属氧化物，其理论容量为718mAh/g。

氧化镍具有比容量高、无毒、价廉、制备方法简单，原料丰富等优点，而且氧化镍比较稳定，是目前具有较好应用前景的新型锂离子电池负极材料之一。

但其循环性能较差，这主要是因为氧化镍是半导体，导电性较差，而且氧化镍在充放电循环中颗粒比较容易发生团聚和粉化而失去活性。

目前人们研究制备的氧化镍包括粉体材料和氧化镍薄膜材料。

一般采用化学沉淀法和溶胶凝胶法制备氧化镍粉体材料，制备氧化镍薄膜材料主要采用真空蒸镀法、溅射法、化学气相沉积等方法。

本文主要研究内容包含两个方面，首先是探索一种新的氧化镍的制备方法，即用硝酸镍和草酸钠，通过水热法制成前驱体草酸镍，然后在高温下使其热分解，生成氧化镍粉体材料。

然后将其作为负极材料装配在纽扣电池,研究其充放电特性,循环寿命和倍率性能。

第二章实验部分

2.1实验材料

硝酸镍（

分析纯）

草酸（

，分析纯）

无水乙醇（

，化学纯）

2.2实验仪器

X射线衍射仪（XRD），扫描电子显微镜（SEM），电子天平，磁力搅拌器，马弗炉，玛瑙研钵，真空干燥箱。

2.3材料表征

2.3.1X射线衍射分析（XRD）

采用X射线衍射分析可以确定物质的晶体结构，定性分析物质种类。

XRD的基本原理是晶体的周期性结构能够使X射线产生衍射效应。

晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的粒子所产生的相干散射将会发生干涉作用，从而使得散射的X射线的强度增强或减弱。

其中产生最大强度的光束称为X射线的衍射线，满足衍射条件，即满足布拉格公式：

由于每种物质的衍射峰都是唯一的，将测得的衍射图谱与标准粉末衍射卡片对比即可确定晶体的成分、结构等性质。

2.3.2扫描电子显微镜（SEM）

扫描电子显微镜由电子光学系统，信号收集及显示系统，真空系统及电源系统组成。

其原理是当电子束射到试样上时，电子会与试样发生相互作用而使表面物质发生电离，被激发的电子离开试样表面形成二次电子。

二次电子进入检测器，随着电子束在样品上扫描，检测器的信号随着样品表面形貌的改变而变化，可以清楚地观察材料表面的微观形貌。

第三章氧化镍的制备及电化学性能测试

1.1氧化镍的制备

称取20mmol硝酸镍与20mmol草酸，置于100ml规格的水热釜中，加入80ml去离子水，使用磁力搅拌机搅拌约15分钟，使其混合均匀，然后将其置于烘箱中，在180℃下反应2h。

等其降到室温，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇清洗三次，在60℃下干燥6h，得到中间产物草酸镍。

然后将烘干的样品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率在700℃空气气氛中煅烧2h，得到氧化镍。

1.2.1X射线衍射分析

图3-1为材料的XRD谱图，图中红线代表的是草酸镍的衍射图谱，从图中可以看出大部分的衍射峰与标准谱图对应良好。

图中黑线代表氧化镍，从图中可以看出，在37.54°、43.58°、43.58°、75.66°、79.62°等位置存在明显的衍射峰，分别对应于立方体心结构NiO的衍射峰（111）、（200）、（220）、（311）、（222），未发现其它杂质峰说明所得的样品为纯NiO。

图3.1样品XRD图谱

1.2.2表面形貌（SEM）

图3.2样品SEM形貌图：

（a）草酸镍（b）氧化镍

图3.2为样品的SEM形貌图，其中图a为氧化镍的前驱体草酸镍，图b为700°下热分解生成的氧化镍。

从图中可以看出，制备的草酸镍呈现颗粒状，粒径分布比较均匀。

热分解生成的氧化镍也呈现颗粒状，但其直径较小，粒径比较均匀，一般均在50~100纳米之间。

1.3电池的装配

按质量比6：

3：

1称取样品氧化镍、乙炔黑和粘结剂海藻酸钠，置于玛瑙研钵中，研磨约一小时，混合均匀后入去离子水，和成浆料。

将其均匀涂布于铜箔上，并在真空干燥箱中于120℃真空干燥12h。

将干燥好的铜箔剪切成均匀圆片，称量其质量，并在铜箔上没有涂覆样品的部分也剪切出一部分圆片，也称量其质量后求平均值，目的是为了求得铜箔上活性物质的实际质量。

将涂覆有活性物质的铜片放60℃烘箱中干燥约半小时。

干燥完成后将其在充满氩气保护气的手套箱中装配成纽扣式电池。

1.4电化学性能测试

图3.3显示了氧化镍作为锂离子电池负极材料电化学性能测试的结果。

图（a）为前三次的充放电曲线。

首次放电过程中,电压逐渐下降,在0.5V左右产生电压平台,这个平台持续到放电容量为920mAh/g左右,首次放电容量在650mAh/g，其首次库仑效率为70.6%。

由图可知，第二次和第三次放电平台均在1.5V左右出现。

图（b）为样品分别在不同电流密度0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.5A/g、2.0A/g、0.1A/g各循环10次的恒流充放电循环曲线，可以看出在不同电流密度下循环十次后，后分别具有510mAh/g、460mAh/g、415mAh/g、365mAh/g、290mAh/g和500mAh/g左右的可逆比容量。

从图中可知，随着电流密度的增大，其可逆比容量逐渐减小。

并且在各个电流密度下，随着循环次数的增加，其可逆比容量也有不同程度的衰减，并且在较大电流密度下，其衰减较为严重。

在经历了大电流密度下的循环后，重新回到0.1A/g时，其可逆比容量又上升到500mAh/g左右。

图（c）为NiO样品在电流密度为0.5mA/g时的循环性能曲线。

通过循环性能曲线可发现其循环稳定性良好，首次充放电具有667.8mAh/g的比容量。

在经过约十次循环后，其比容量衰减到约580mAh/g左右，并一直保持该容量循环了约80次，然后其比容量再次出现缓慢衰减，在总计循环了一百二十次后其可逆比容量约在485mAh/g左右，并保持该容量一直循环到200次。

图3.3电化学性能测试：

（a）第1、2、3次充放电曲线（b）倍率性能曲线（c）在电流密度为0.5A/g的循环性能曲线

1.5结果与讨论

从XRD分析和SEM表征可知，通过水热法，成功的制备了氧化镍的前驱体草酸镍，并使其热分解生成了立方体心结构的NiO，其形貌为直径在50~100纳米之间的氧化镍颗粒。

电化学测试结果表明，得到的氧化镍材料具有最好的循环稳定性。

第四章工作总结与展望

本文使用硝酸镍和草酸钠，制成草酸镍粉末，然后在高温下使之热分解，生成氧化镍材料，制备方式简单，并将其作为负极材料研测试了电化学性能，主要得到以下结论：

（1）利用水热法成功制备了草酸镍，并在700℃下使其热分解得到了氧化镍粉末。

通过XRD物相分析和SEM表征的手段，可以得知成功制备出了立方体心结构的NiO，其形貌为直径在50~100纳米之间的颗粒。

（2）纯NiO虽具有较高的理论比容量但循环性能较差，更不能承受大电流密度的充放电。

在电化学测试结果表明，证实了这一点，在倍率性能测试中，随着电流密度的增大，其可逆比容量逐渐减小，在0.1A/g下可逆容量可达500mAh/g，但在2.0A/g下仅仅有约290mAh/g。

在恒流充放电循环中，在0.5A/g下循环充放电200次，仍然具有485mAh/g的可逆比容量，表现出了较为良好的循环性能。

综上所述，氧化镍作为3d过渡金属氧化物，确实有较高的容量，但其循环性能仍然有待提高，尤其在大电流密度下。

目前对其改善的方法有两种，一是制备具有纳米结构的Ni0材料，目前人们已经使用各种方法成功制备出了具有较高的比容量和良好的循环性能的纳米结构氧化镍材料。

另一方法是对其进行掺杂，可提高NiO的电导率以及抑制颗粒的团聚，使电化学性能得到显著改善。

氧化镍是一种具有良好应用和研究前景的锂离子电池负极材料。