2015-陈军-锂离子电池有机正极材料.pdf
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江西理工大学材料科学与工程学院!
赣州*（$#摘!
要!
随着储能电源和电动汽车的迅猛发展$开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一%锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性%目前$广泛使用的无机正极材料普遍存在容量提升有限#生产过程消耗能源大#存在安全隐患和成本高等缺陷%因此$需要开发比容量更高#安全性更好和在自然界中储量更为丰富的绿色能源材料%与无机正极材料相比$有机物正极材料具有理论比容量高#原料丰富#环境友好#结构可设计性强和体系安全的优点$是一类具有广泛应用前景的储能物质%本文综述了目前国内外已经开展的研究工作$介绍了作为锂离子正极材料的几类主要的有机化合物$包括导电高分子聚合物#含硫化合物#氮氧自由基化合物和含氧共轭化合物等&对比分析了这些化合物的电化学性能#电化学反应机理及其具备的优势和存在的不足&指出了有机化合物作为锂离子正极材料需要解决的问题及今后研究和改进方向%关键词!
有机化合物!
锂离子电池!
正极材料!
电化学性能!
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2RBJIMM;J1BIJIJR;THRJMB1=;FSB1IBKC%!
/;JMKDCI;JBJFE;CEM189引言随着储能电源和电动汽车的迅猛发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一）$*（锂离子电池性能的提高在很大程度上取决于正极材料的特性（目前广泛使用的无机正极材料为锂过渡金属氧化物如fI/;2fI:
I2fI-J2（fI.02（等它们有如下缺点）*（*!
G理论比容量均在*#S6&=R以下实际可用的比容量不超过#S6&=R提升空间十分有限%H均以不可再生的矿藏为原料同时开采它们需要消耗大量能量不符合可持续发展的要求%I传统的无机正极材料在安全方面依然存在隐患主要原因是当电池过充时易产生高价态金属氧化物并伴随氧气的释放导致与电解液发生剧烈的放热反应（因此需要开发比容量更高安全性更高和在自然界中储量更为丰富的绿色能源材料（与无机正极材料相比有机物正极材料具有理论比容量高原料丰富环境友好结构可设计性强和体系安全的优点）%*是一类具有广泛应用前景的储能物质（在锂离子电池正极材料的研究中一些学者开始了有机化合物作为正极材料的研究合成了一些特殊结构的有机化合物研究了它们的电化学性能以及电化学反应机制取得了一些突破性的成果为锂离子电池有机物正极材料的设计提供了新思路（研究较多的锂电池有机正极材料）%+*可分为导电聚合物含硫化合物氮氧自由基化合物和含氧共轭化合物等其中含氧共轭化合物）&*作为一类新兴的电化学储能材料受到人们广泛关注（该类材料的典型特征是拥有大的共轭体系同时还含有多个羰基官能团本质上决定了该类材料具有结构多样性比容量高和反应动力学快等优点（此外从原料来源广泛角度讲含氧共轭有机物作为一些天然生物质提取物的衍生物使其合成成本低廉且可以大规模生产也是其作为正极材料的一个优势）8*（因此相对其他几类有机电极材料来说基于共轭含氧化合物的有机电极材料最有望发展成为下一代绿色锂电池有机电极材料（本文针对几种不同类型的锂离子电池有机正极材料着重评述了这几类有机材料的电化学性能和反应机制并对其存在的问题进行了提炼分析对有机物正极材料需要解决的问题和发展方向进行了展望（:
9导电有机高分子正极材料早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料包括聚乙炔）$#*聚对苯）$*聚苯胺）$*聚吡咯）$（*聚噻吩）$%*等如表$所示（表89典型导电高分子正极材料及其主要特点A5）%894=1HEIMBKM;JFDM1I_E;KHSMB1=;FSB1IBKCBJF1=ISBIJM=BBM1IC1IMC陈!
军等!
锂离子电池有机正极材料综述与评论化学进展#$%&#$!
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由于单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷#表$不能满足实际应用的需求（人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究）$+）$*（研究者）$+*提出了将e2%掺杂在聚吡咯中制备00He2%复合材料充放电时00H与e2%协调作用虽然最大容量可达到*#S6&=R但充放电后00He2%复合材料发生阴离子的掺杂脱掺杂以及fI的嵌入脱嵌入反应正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化#如图$经过多次循环后正极材料的表面形貌变化大而导致失效循环稳定性能不佳（图8900He2%复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图）$+*3/;KM1;M=SIMBKEN;SBJMBJFS;E=;K;RH;N00He2%M;SE;CI1SB1IBK）$+*研究者通过）$8*将柔性的聚乙烯醇与00H混合有效改善了00H的机械性能而不影响其导电性能并涂敷在fI.02（离子表面作为锂离子正极材料表现出优良的循环稳定性能%次循环后放电容量几乎与初始容量保持不变但初始容量为$%+S6&=R仍存在较大的改善空间（总之该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂脱掺杂实现电化学过程）*存在以下缺点!
G反应体系中要求电解液的体积大导致电池的能量密度难以提高%H导电性能不高电化学反应速度慢需要掺杂大量的导电剂%I有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题长期循环稳定性能不高%J理论容量不高存在很大的改进空间（=9有机硫化物正极材料为了提高有机物作为正极材料的理论容量人们开始了另一类有代表性的有机正极材料的研究即以L-L键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物（研究者）#*对两分子-44#%7甲基7$*（7噻二唑77巯基$以二硫化物三硫化物和四硫化物连接起来的分子进行研究证明了二硫化物三硫化物和四硫化物的放电容量依次增加分别为*8%#和&#S6&=R（说明增加硫链长度可以增加比容量（但是单质硫与锂组成的电池体系由于硫本身的绝缘性且电极反应产生的中间产物fIL!
易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面严重影响了电池的充放电功率和循环性能）$*（为了改善溶解性的问题提高能量密度将L-L键引入有机物分子中形成各种线形梯形或者网状多交联的硫化聚合物代表性的化合物如表所示（其中对聚%7二巯基7噻二唑）%*研究最为广泛（%7二巯基7噻二唑#,-M4$作为一种重要的有机多硫化物因其理论容量高#*+S6&=R$作为锂离子电池正极材料具有潜在的应用价值）*（*（但由于0,-M4本身的导电性很差故通常将导电聚合物或其他活性物质与其复合（近年来人们采用导电高分子）%+*纳米碳材料）&8*金属纳米粒子）*和层状化合物）*#*对其进行复合改性（通过氧化聚合法制备出分级孔碳%7二疏基7$*（7噻二唑聚苯胺三元复合物比容量和循环稳定性得到提高首次放电容量为*$#S6&=R#次循环后的比容量可以保持在$%#S6&=R）*（研究发现导电聚苯胶对,-M4具有显著的电化学催化作用且充放电容量接近其理论值）（*（采用原位聚合法将,-M4负载到磺化石墨烯上显著提高了,-M4的电化学活性同时其循环稳定性也得以改善）8*（研究证明0F纳米粒子与,-M4间存在强的相互作用可形成金属有机多硫化物络合物对,-M4的电化学反应也具有催化作用）*（通过溶液浸渍法和氧化聚合法制备出分级孔碳%7二疏基7$*（7噻二唑聚噻吩三元复合物首次放电容量为8$S6&=R但#次循环后的容量下降到（3$Y）*$*（基于线形多硫聚合物复合导电聚合物的思想:
B;I等）*又设想将两种结构合成到一种活性聚合物中形成新的兼有两种结构优点的新型正极材料他们用电化学聚合得到梯形结构的聚#7二硫代二苯胶#0,4,6$（这种结构的分子活性L-L键被连接到聚苯胶链结构之间氧化还原反应形成的-LcfI等小分子始终被聚苯胶长链结构束缚保证了电极./0.1化学进展&JQNKM&/（）+001.2!
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表:
9典型的有机硫化合物正极材料A5）%:
94HEIMBKMB1=;FSB1IBK;N;RBJIMCDKNDM;SE;DJFC材料良好的反应活性和循环性能（ZSBMGI等）*根据同样的思想合成了$（7亚苯基$（7二噻唑聚合物#00,46$电化学性能测试放电容量达到（#S6&=R是常规锂离子电池正极材料的*）（倍（表=9代表性含氧有机化合物正极材料A5）%=94HEIMBKMB1=;FSB1IBK;N;RBJIMM;J1BIJIJR;THRJM;SE;DJFCg;A;_JA;等）*（*报道了一类新型的网状多交联硫化聚合物正极材料他们以六氯环戊二烯六氯代苯等环状多卤代短为原料与多硫化铀反应制备了一系列网状多硫代聚合物（这类材料放电容量高达$#S6&=R以上是一类很有前途的高比容量电池材料（但是由于放电结束后聚合物终将解聚为小分子单体故仍未满足实用化的循环要求仅能用于一次电池体系（综上所述上述研究的有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能但有机硫化合物普遍存在以下问题!
G容量衰减快易发生降解%H在电解液中的溶解问题难以克服循环稳定性能仍然不高%I放电时生成的硫离子向负极转移的问题%J导电性差室温下电化学反应速度缓慢（有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距难以满足实际应用的需要（9含氧共轭有机物正极材料有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量结构多样性和反应动力学快等优点已成为锂离子电池正极材料的研究热点）%&*（以蒽醌及其聚合物含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注其电化学反应机制是!
放电时每个羰基上的氧原子得一个电子同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐%充电时锂离子脱出羰基还原通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出代表性的化合物如表*（王维坤等）（#*研究了一种新型有机醌类化合物$（%87四羟基7$#7蒽醌#46o图$及其氧化产物#2746o$的电化学性能（循环伏安和充放电结果显示在放电时材料中的羰基和羟基均被还原陈!
军等!
锂离子电池有机正极材料综述与评论化学进展#$%&#$!
$）$*#$&JQNOM&为烯醇锂盐,#/-2-fI$结构其中羰基还原为烯醇锂盐结构的过程可逆（2746o首次放电容量和循环性能都有显著提高氧化产物的首次放电容量为%#S6&=R#次循环容量为$#S6=R（图:
946o电化学反应机制）（#*3/;KM1;M=SIMBKBM1I;JSM=BJICS;N46o）（#*张勇勇等）（$*在此基础上通过一步氧化反应制备了46o的二聚体四氢六醌4o#图*$（该材料中醌基含量进一步提高理论容量为+8S6&=R（其电化学性能较46o有很大提高在#3SMS电流密度下首次放电容量达到*（$S6&=R（第二次放电容量衰减了*8Y但在之后的循环中容量保持率较高（$#次循环后容量为$+#S6&=R（循环性能改善的原因是形成二聚体后分子的溶解性下降稳定性提高（图=94o分子结构式）（$*3/;MDKBN;SDKB;N4o）（$*5;CM=I等）（*以均苯四酸二酐醌茜6V/K*为主要原料合成了壬苯并六醌,5o#图（$该材料是一种具有高比容量的材料不溶于电解液理论比容量可达（88S6&=R通过充放电曲线和循环伏安得出,5o还原机理比较复杂但主要分为两步第一步涉及大约+个电子部分可逆%第二步涉及电解液的还原导致部分不可逆容量首放比容量可达*&S6&=R（循环$%#次后平均能量密度为$&=AR（5;CM=I等又通过改进制备方法加入浓L2（作为氧化剂制得:
5o（该材料%#次充放电循环后平均能量密度增加到$+#=AR（4;GIC=ISB等）（%*合成了（&7三硝基77芴酮#4:
.$化合物对这类化合物作为正极材料的电池图9,5o分子结构式）（*3/;9-;KMDKBN;SDKB;N,5o）（*进行了充放电测试显示该材料的比容量达到$#%#S6&=R比容量高的主要原因是硝基参与了电化学反应在%（次和（#次循环后容量依次保持在#和$#S6&=R（另外崔月芝等）（+*继续对4:
.做了电池的性能和放电机理的研究电池以#3%S6MS放电时比容量为8（&3+S6&=R能量密度为$8+$=AR经$#次循环后容量下降到首次放电容量的*（Y从$次到（*次循环容量下降了+Y（他们根据对电池的放电曲线和循环伏安图的分析提出了4:
.电极的8电子的放电机理#图%$认为硝基苯在非质子性溶剂中还原时首先分步形成基团阴离子和基团双阴离子在双阴离子的基础上继续还原时可能形成亚硝基化合物（图?
94:
.电极的充放电机制）（+*3/;M=BRFICM=BRSM=BJICS;N4:
.KM1;F）（+*总体来说作为主要官能团的羰基在分子中所占的比例高理论容量偏高如46o4o和:
5o等理论容量均达到*#S6&=R以上（硝基也是电活性官能团且具有较好的可逆性是提高理论容量的理想官能团（虽然上述研究的具有代表性的含氧共轭有机正极材料能够获得较高的放电容量但大都呈现出较差的循环性能和低的倍率性能（主要归结于两方面的原因!
G小分子含氧有机化合物及其放电产物易溶于有机电解液导致循环稳定性偏差%H含氧有机化合物属于电绝缘材料导电性./0.1化学进展&JQNSM&/（）+001.2!
+,103#$%&#$!
$）$*#$能很差使用时需要加入大量的导电剂大大降低了电极材料的能量密度（针对这些问题一些学者对该类化合物进行了相应的改性研究改性方法和代表性的研究如下（#$加入导电碳的含量不仅在一定程度上抑制活性物质的溶解还能提高电极的导电性能（代表性的研究介绍如下（将导电炭黑按照不同的比例加入到$#7蒽醌化合物#6o$中制成了!
B$6o7$#6oi/BG;JGKBMAi04.Wj8i$i$%G$6o7（#6oi/BG;JGKBMAi04.Wj%i（i$%M$6o7%#6oi/BG;JGKBMAi04.Wj（i%i$%F$6o78#6oi/BG;JGKBMAi04.Wj$i8i$等四种不同比例混合成分的正极材料）（&*（随着炭黑比例的不断增加循环稳定性能有所改善但当炭黑比例过大时比容量明显下降#如图+所示$（图9掺杂不同比例炭黑的6o正极材料的放电循环曲线）（&*3/;MHMKMD_;N6oMB1=;FSB1IBK?
I1=FINNJ1F;EFE;E;1I;J;NMBG;JGK;MA）（&*沿着这一思路研究者们）（8*使用多孔的大比表面积的介孔碳来加固活性物质将活性化合物$#7蒽醌#6o$0寄生1到介孔碳#-/$载体上不但降低其在电解液中的溶解性还大大提高了活性电极的电导率使材料的循环性能有所改善（如图&所示可以看出将6o寄生到-/载体介孔材料上后与6o活性物质相比其循环稳定性能有明显的改善但仍有很大的改进空间（gBGCMA研究组）（*直接把有机活性材料#苯醌衍生物的杯）（*芳烃/o$共价接枝在导电碳颗粒#炭黑/5$或无机纳米LI2表面上得到/5/o和LI2/o复合活性材料在牺牲电极材料比容量的情况下获得了较好的循环性能和倍率性能（如图8所示循环稳定性能得到显著提升但电极的比容量与纯/o化合物相比显著降低（图L96o-/寄生复合物电极的循环稳定性能）（8*3/;MHMKIMC1BGIKI1H;N6o-/EBBCI1IMM;SEKTCKM1;F）（8*图M9/5/o#红色$和LI2/o#黑色$复合活性材料的循环稳定性能）（*3/;MHMKIMC1BGIKI1H;NM;SE;CI1BM1I_SB1IBK/5/oBJFLI2/o）（*总之通过将有机活性材料加入到导电碳或接枝到介孔碳和LI2载体上的改性方法不但可以有效的降低活性物质的溶解性能而且可以在很大程度上提高活性电极的电导率对循环稳定性能有明显的改善效果（但采用该方法会造成电极容量的显著降低难以满足实际应用的需求（#$通过锂钠盐化措施降低有机物在电解液中的溶解度并通过有机羰基锂盐钠盐化合物粒径的纳米化措施增大有机物与导电物质的接触面积缩短fI扩散通道提高能量密度（代表性研究如表（陈!
军等!
锂离子电池有机正极材料综述与评论化学进展#$%&#$!
$）$*#$&JQNTM&表9代表性含氧有机化合物锂盐钠盐正极材料A5）%94HEIMBKMB1=;FSB1IBKC;N;RBJIMKI1=IDS;C;FIDSCBK1!
fD;等）%#*研究了环戊烯三酮酸二钠盐#如图$在不同粒径#微米尺寸约（!
S和纳米尺寸约$%#JS$下的电化学性能结果显示直径为$%#JS的颗粒作为正极材料具备更好的电化学性能初始放电容量$&S6&=R经历$#次循环后的放电容量仍可以保持在$&#S6&=R具备优良的循环稳定性能（图N9环戊烯三酮酸二钠盐的充放电机制示意图）%#*3/;M=BRFICM=BRSM=BJICS;NM;M;JIMBMIFFIC;FIDSCBK1）%#*BJR等）%$*设计了%7二羟基对苯二甲酸基体化合物通过对其进行锂盐化#fI（/82+$来降低其在电解液中的溶解度并对它们不同形态下的电化学性能进行了研究#如图$#$包括聚集颗粒纳米粒子和纳米片三种形态（结果表明颗粒大小对正极材料的电化学性能有明显的影响颗粒越小正极材料的电化学性能越好（fI（/82+纳米片的电化学性能最佳初始放电容量为*S6&=R且%#次循环后的放电容量保持在%Y具备较好的循环稳定性能（L1_J等）%*合成了均苯四甲酸二亚胺二锂盐#如图$电化学性能表明虽然给电子基团:
原子图8O9%7二羟基对苯二甲酸锂盐电化学反应机制）
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