活性炭汞吸附动力学及吸附机制研究.pdf
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第33卷第29期中国电机工程学报Vol.33No.29Oct.15,2013102013年10月15日ProceedingsoftheCSEE2013Chin.Soc.forElec.Eng.文章编号：
0258-8013（2013）29-0010-08中图分类号：
X511文献标志码：
A学科分类号：
47010活性炭汞吸附动力学及吸附机制研究周强，段钰锋，冒咏秋，朱纯（能源热转换及其过程测控教育部重点实验室（东南大学），江苏省南京市210096）KineticsandMechanismofActivatedCarbonAdsorptionforMercuryRemovalZHOUQiang,DUANYufeng,MAOYongqiu,ZHUChun（KeyLaboratoryofEnergyThermalConversionandControlofMinistryofEducation（SoutheastUniversity）,Nanjing210096,JiangsuProvince,China）ABSTRACT:
Anexperimentalstudyonmercuryadsorptionofacommercialactivatedcarbonwascarriedoutinafixed-bedreactor.Theeffectsofinletmercuryconcentrationandtemperatureonmercuryadsorptionefficiencywereexplored.Foursimplifiedadsorptionkineticmodels,includingintraparticlediffusionmodel,pseudo-firstandpseudo-secondorderkineticmodels,andElovichmodel,wereusedtoinvestigatethemechanismofmercuryadsorption,adsorptionrate,andthecontrollingprocessfromthekineticpointofview.Theresultsshowthattheincreaseofinletmercuryconcentrationorthedecreaseoftemperatureisbeneficialtopromotingthemercuryadsorptioncapacity,duetotheenhancementofintraparticlediffusionrate,initialadsorptionrate,andpseudo-firstorderreactionrate.Themercuryadsorptionprocessiscontrolleddominantlybychemisorption,whichcomprisestwosteps:
surfaceadsorptionandintraparticlediffusionadsorption.TheHg0adsorptionrateishigherintheinitialstage,whichisdeterminedbythesurfaceadsorption.Afterthattheadsorptionratedropscontinuouslyasthesurfaceactivesitesareoccupiedandtheintraparticlediffusiondominatestheadsorption.KEYWORDS:
activatedcarbon;mercuryadsorption;kineticmodel;controlprocess;adsorptionmechanism摘要：
在固定床吸附反应器内对一种商业活性炭进行了汞吸附实验，考察了入口汞浓度和吸附温度对活性炭吸附汞的影响。
采用4个简化的吸附动力学模型，即内扩散模型、准一阶和准二阶动力学模型，耶洛维奇（Elovich）模型从动力学的角度探讨了入口汞浓度和吸附温度对汞吸附的影响机制。
分基金项目：
国家自然科学基金项目（51076030）；江苏省环保科研课题基金项目（201113）；江苏省产学研联合创新资金项目（BY2013073-10）；煤燃烧国家重点实验室开放基金项目（FSKLCC1002）。
ProjectSupportedbyNationalNatureScienceFoundationofChina（51076030）;TheJiangsuProvinceEnvironmentalProtectionSubjectFoundation（201113）;TheJiangsuProvinceUnitedCreativeSubject（BY2013073-10）;TheFoundationofStateKeyLaboratoryofCoalCombustion（FSKLCC1002）.析了汞吸附过程的机制和控制过程。
结果表明：
入口汞浓度的增加，或者吸附温度的降低，均有利于活性炭对汞的吸附，其主要原因是提高了颗粒内扩散速率、初始吸附速率以及准一级反应速率。
汞吸附过程主要由化学吸附控制，主要分为表面吸附和内扩散吸附2个阶段，初始吸附阶段呈现较快吸附速率，该阶段和表面吸附有关；随着表面活性位被占据，颗粒内扩散起主要控制作用，吸附速率下降。
关键词：
活性炭；汞吸附；动力学模型；控制过程；吸附机制0引言汞是一种具有生物累积性，剧毒性及在环境中持久性的污染物1。
燃煤是全球最大的人为汞排放源2。
燃煤锅炉烟气中的汞主要以3种形态存在：
单质汞Hg0（g）、氧化态汞Hg2+（g）和颗粒态汞Hg（p）3。
其中氧化态汞Hg2+（g）可以被湿法脱硫装置除去，颗粒态汞Hg（p）可以被颗粒物控制装置除去，而烟气中的单质汞Hg0（g）由于其难溶性及难以被飞灰颗粒吸附而无法脱除，直接排放到大气中危害人类健康。
目前最为成熟可行的汞污染控制技术是烟道活性炭喷射技术4，其原理是向烟道中喷入活性炭，活性炭在流动过程中不断吸附烟气中的汞，将气态汞转化为颗粒态汞，然后利用颗粒物控制装置如布袋除尘器（fabricfilter，FF）或静电除尘器（electrostaticprecipitator，ESP）将其脱除。
脱汞效率取决于活性炭吸附汞的能力以及汞在活性炭表面的吸附速率。
汞的吸附包括3个过程：
烟气中的汞扩散到吸附剂表面，汞内扩散到活性炭内部的活性位点，活性位点对汞进行吸附5。
活性炭表面的汞吸附速率由吸附过程中最慢的一步控制，吸附速率可以用动力学方法进行求解。
吸附反应动力学已成为研究吸附过程和吸附第29期周强等：
活性炭汞吸附动力学及吸附机制研究11机制的一个重要手段，它可以较好的描述吸附过程，预测吸附速率控制步和吸附机制。
常用的吸附动力学模型主要包括源于质量平衡方程，分别描述内部扩散和外部传质过程的颗粒内扩散模型（Weber和Morris模型）和准一阶动力学模型；分别基于Langmuir吸附等温方程和Temkin吸附等温方程，主要描述化学吸附过程的准二阶动力学模型和Elovich模型6；及常用来描述孔道扩散机制的班厄姆（Bangham）模型7。
目前，汞在活性炭表面的吸附动力学研究，特别是对于烟气中气态单质汞在活性炭表面的吸附动力学研究报导较少。
高洪亮8等研究了模拟燃煤烟气中汞在活性炭表面上的吸附反应动力学，发现汞吸附符合一级反应动力学方程，吸附速率常数与吸附温度成负相关。
SkodrasG6利用Fick内扩散模型，准一阶与准二阶，及Elovich这4种吸附动力学模型，研究了汞在活性炭表面的吸附动力学和吸附控制过程，发现汞吸附过程主要由化学吸附控制。
VidicRD9研究了硫改性活性炭吸附单质汞的动力学，发现硫化汞（HgS）的生成速率是整个吸附过程的速率控制步。
目前，活性炭对单质汞的吸附研究已成为热点2,10-13，掌握活性炭吸附单质汞的机制及影响汞吸附速率的因素对提高汞吸附效率非常重要。
进行单质汞在活性炭表面的吸附动力学研究具有重要的理论意义和应用价值。
本文在固定床吸附反应器内进行一种商业活性炭吸附单质汞的实验，考察入口汞浓度和吸附温度对活性炭吸附汞的影响。
采用4个简化的吸附动力学模型，即内扩散模型（Weber和Morris模型）、准一阶和准二阶动力学模型，耶洛维奇（Elovich）动力学模型从动力学的角度探讨了入口汞浓度和吸附温度对汞吸附的影响机制，并结合实验研究了汞在活性炭表面的吸附过程动力学机制、吸附速率以及控制过程。
1实验实验选取了一种商业活性炭（activatedcarbon，AC），将AC破碎后，标准网筛过筛，选取约180200目的粉末。
采用美国Micrometritics公司生产的ASAP2020M型全自动比表面积及孔隙度分析仪对活性炭AC样品进行N2吸附/脱附，以测定活性炭的比表面积和微孔数据。
固定床汞吸附实验装置系统如图1所示，主要由高纯氮气、汞发生装置、固定床反应器、温控装置和测汞仪等组成，汞蒸气由置于U形高硼硅玻璃管内的汞渗透管（VICIMetronics公司，美国）产生，U形高硼硅玻璃管置于数控恒温水浴锅中，初始汞蒸气的浓度由载气的流量和水浴温度共同确定。
N2TTN2数据采集VM3000汞分析仪质量流量计汞蒸气发生器活性炭吸附混合预热室温控箱加热器固定床反应器活性炭吸附活性炭吸附质量流量计图1固定床汞吸附实验系统图Fig.1SchematicdiagramofHg0adsorptionexperimentsystemwithfixedbed实验所用的在线测汞仪型号为VM3000（MercuryInstruments，德国）。
在实验过程中，测汞仪每隔1s测量一次汞浓度，每隔2min仪器自动校零。
实验数据采集由计算机自动完成。
在上述固定床汞吸附实验台上，进行了N2气氛下商业活性炭AC吸附Hg0的实验，总气体流量为2L/min，其中载汞N2流量为150mL/min。
2结果与讨论2.1吸附剂孔结构特性图2为实验所用AC样品在195.8下的N2吸附等温线，从图中可以看出AC呈现I型等温线（按照国际纯粹与应用化学联合会的分类）。
I型等温线的线型具有微孔填充特征，其特点是在低相对压力下吸附体积迅速上升，随后为一平坦阶段，最后达到一极限值或渐进地接近直线p/p0=1。
吸附等温线在低分压条件下，吸附体积的增长代表样品中存相对压力p/p0吸附体积/（cm3/g）1400.01501702101900.40.81.01601802000.20.6吸附脱附图2AC的N2吸附等温线Fig.2N2adsorptionisothermofAC12中国电机工程学报第33卷在微孔，在较高分压下，等温线的吸附体积增长代表样品中存在一定数量的中孔和大孔14。
图2表明AC微孔数量多，体现出微孔吸附剂特征。
根据氮气吸附等温线，通过BET方程计算得到样品的比表面积，利用t-plot方法得到样品的微孔数据，实验结果见表1。
从表中看出微孔值较大，这与吸附等温线的结果相吻合。
表1AC吸附剂的孔结构参数Tab.1PorousstructureparametersofACBET/（m2/g）微孔容积/（cm3/g）总孔容/（cm3/g）平均孔径/nm624.20.2120.3142.012.2汞吸附实验活性炭的汞吸附能力用某时刻汞吸附效率和单位汞吸附量来表征，吸附效率用穿透曲线来表示。
单位汞吸附量（g/g）定义为：
从吸附开始到t时刻为止，单位质量吸附剂吸附的汞质量，其表达式详见文献15。
实验条件：
N2气氛，吸附剂为50mgAC与500mgSiO2的均匀混合物。
工况参数：
在吸附温度150下，入口汞浓度分别为18.0、28.1、41.1g/g；在入口汞浓度为33.5g/g时，温度分别为50、100、150。
图3和图4分别为AC在吸附温度150、不同入口汞浓度时的穿透曲线和单位汞吸附量。
从图3可以看出，入口汞浓度的增加降低了汞穿透率，即增加了汞脱除率。
图4中，汞吸附量曲线上任意点的切线斜率为对应该时刻的汞吸附速率，“凸”形吸附量曲线表明初始阶段，吸附速率较快，随吸附的进行，吸附速率不断降低。
从图4也可以看出，入口汞浓度的增加，吸附剂的单位汞吸附量也增加了。
入口汞浓度的增加有利于活性炭对汞的吸附。
t/min汞穿透率/%3005060807040120160804018.0g/m328.1g/m341.1g/m3图3AC在不同入口汞浓度时的穿透曲线Fig.3BreakthroughcurvesofACwithdifferentinitialHg0concentrationst/min汞吸附量/（g/g）0040601008040120160802018.0g/m328.1g/m341.1g/m3实验值图4AC在不同入口汞浓度时的单位汞吸附量Fig.4MercuryadsorptioncapacityofACwithdifferentinitialHg0concentrations图5和图6分别为AC在入口汞浓度33.5g/g、不同温度时的穿透曲线和单位汞吸附量，从图5可以看出，相同入口汞浓度时，温度的升高增加了汞穿透率，即降低了汞脱除率。
从图6可以看出，汞吸附速率随时间增长不断降低；温度升高，降低了活性炭对汞的吸附量。
温度的增加抑制了活性炭对汞的吸附。
t/min汞穿透率/%3005060807040120160804015050100图5AC在不同温度时的穿透曲线Fig.5BreakthroughcurvesofACunderdifferenttemperaturest/min汞吸附量/（g/g）00406010080401201608020实验值15050100图6AC在不同温度时的单位汞吸附量Fig.6MercuryadsorptioncapacityofACunderdifferenttemperatures2.3汞吸附的动力学分析2.3.1分析方法与误差评价本文利用内扩散模型、准一阶和准二阶动力学第29期周强等：
活性炭汞吸附动力学及吸附机制研究13模型，Elovich动力学模型分别对实验数据进行拟合，从动力学的角度分析入口汞浓度和温度对汞吸附的影响机制，分析它们的动力学参数并进行对比，以得到吸附速率控制步和吸附机制。
拟合结果与实验值之间的误差用相关系数R2表示，R2值越大表明模型对吸附过程的描述越接近。
为减小实验测试的系统误差，实验都在系统工况参数保持稳定的条件下进行，VM3000在线测汞仪精度可达0.1g/Nm3，误差小于0.2%。
因此根据实验数据获得的实验曲线具有真实性，动力学模型拟合曲线能够反映吸附过程的机制。
2.3.2颗粒内扩散模型颗粒内扩散模型常用来分析反应中的控制步骤，求出吸附剂颗粒的内扩散速率常数，确定汞在活性炭上的吸附机制。
颗粒内扩散方程为7,16：
12tidqktC=+
（1）式中：
qt为单位质量吸附剂的Hg0吸附量，g/g；kid为颗粒内扩散速率常数，g/（gmin1/2）；C为与边界层厚度有关的常数，g/g；t为反应时间，min。
如果Hg0在活性炭表面的吸附速率是由颗粒内扩散控制的，则qt与t1/2的关系应该线性的。
图7t1/2/min1/2（a）不同入口汞浓度汞吸附量/（g/g）0040601008041282018.0g/m348.1g/m328.1g/m3表面吸附孔道扩散计算值实验值15050100t1/2/min1/2（b）不同吸附温度汞吸附量/（g/g）00406010080412820表面吸附孔道扩散计算值实验值图7内扩散模型对Hg0在AC表面吸附的动力学分析Fig.7KineticanalysisofHg0adsorptiononACbyintraparticlediffusionkineticmodel为内扩散模型对不同汞浓度和不同吸附温度的拟合结果。
从图7可以看出拟合曲线均没有经过原点，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤17。
汞吸附量曲线上任意点的切线斜率为对应时刻的内扩散速率常数kid值，“凹”形吸附量曲线表明，初始阶段内扩散速率较低，随吸附进行，内扩散速率不断增加。
而图4与图6中的实验结果表明吸附初始阶段吸附速率较快，两者之间的差异表明在吸附的初始阶段发生了表面吸附；随着吸附的进行，kid不断增加，但吸附速率却不断降低，说明内扩散限制开始起作用。
活性炭的吸附过程分为吸附剂表面吸附和孔道扩散吸附2个阶段；活性炭的微孔拥有大部分吸附汞的活性位18，在吸附的初始阶段，主要发生的是表面吸附，活性炭表面有大量的活性位点，Hg0可以很容易地被吸附。
随着表面活性位置被占据，吸附开始进行第2阶段的吸附，即孔道内扩散吸附，粒内扩散起主要作用16。
表2为颗粒内扩散方程拟合得到的参数和相关系数R2，从表中可以看出随着入口汞浓度的减少，温度的升高，颗粒内扩散速率常数不断的降低，内扩散速率常数的降低将会影响汞吸附效率，这与实验得到的结论相吻合。
从表2也可以看出，随着入口汞浓度的增加和温度的增加，R2越来越小，这说明当入口汞浓度和温度增加时，内扩散控制作用不断减小。
表2粒内扩散方程拟合得到的参数和相关系数R2Tab.2KineticdataandcorrelationcoefficientR2obtainedfromintraparticlediffusionmodel影响因素工况kid/（g/（gmin1/2）C/（g/g）R2入口汞浓度/（g/m3）18.04.28610.400.986328.15.63212.540.979041.18.25216.380.9670温度/508.41518.150.98491007.14715.610.98281505.49313.430.97232.3.3准一阶动力学模型活性炭表面的汞吸附过程可以用烟气中气相汞与活性炭吸附点之间的准一阶传质机制来描述。
如果实验值能较好的与计算值吻合，即相关系数R2越大，则说明吸附过程由外部传质控制6。
准一级反应动力学方程表达式为6,19t1etd（）dqkqqt=
（2）14中国电机工程学报第33卷根据边界条件t=0、qt=0及t=t、qt=qt积分得1te（1e）ktqq=（3）式中：
qe为平衡吸附量，g/g；k1为准一级吸附反应速率常数，min1。
图8为采用非线性回归拟合准一阶模型对不同汞浓度和不同吸附温度的结果，表3为准一阶动力学方程拟合得到的参数和相关系数R2。
从图8看出各工况的准一阶动力学模型对实验数据拟合的效果明显好于内扩散模型，表3中的相关系数R2值均比表2中的大，这说明相比内扩散，外部传质对吸附过程的控制作用更加明显。
从表3可以看出，随着入口汞浓度的增加，和t/min（a）不同入口汞浓度汞吸附量/（g/g）0040601008040120160802018.0g/m348.1g/m328.1g/m3计算值实验值15050100t/min（b）不同吸附温度汞吸附量/（g/g）040601008020计算值实验值04012016080图8准一阶动力学模型对Hg0在AC表面吸附的动力学分析Fig.8KineticanalysisofHg0adsorptiononACbypseudo-firstorderkineticmodel表3准一阶动力学方程拟合得到的参数和线性相关系数R2Tab.3KineticdataandcorrelationcoefficientR2obtainedfrompseudo-firstorderkineticmodel影响因素工况qe/（g/g）k1/min1R2入口汞浓度/（g/m3）18.0124.20.00300.998328.1112.40.00500.998041.1136.00.00680.9974温度/50144.80.00620.9996100128.30.00580.9996150137.50.00360.9996温度的降低，准一级反应的速率常数k1呈不断增加的趋势，表明增加入口汞浓度或降低吸附温度，均有利于活性炭对汞的吸附。
入口汞浓度增加时，R2值减小，说明随着入口汞浓度的增加，外部传质控制对吸附过程的控制作用减小。
而吸附温度增加时，R2保持不变，说明温度变化对于外部传质控制基本没有影响。
2.3.4准二阶动力学模型准二阶动力学模型中，速度控制步是化学吸附，动力学模型基于Langmuir吸附等温方程。
准二阶反应动力学方程6,20为2t2etd（）dqkqqt=（4）根据同样的边界条件，其积分表达式为t2e2e1tqtqkq=+（5）式中：
k2为准二级吸附反应速率常数，g/（gmin）；k2qe2可以认为是初始吸附速率6。
图9为采用非线性回归拟合的准二阶模型对不同汞浓度和不同吸附温度的结果，表4为采用准二阶t/min（a）不同入口汞浓度汞吸附量/（g/g）04060100802018.0g/m348.1g/m328.1g/m3计算值实验值0401201608015050100t/min（b）不同吸附温度汞吸附量/（g/g）040601008020计算值实验值04012016080图9准二阶动力学模型对Hg0在AC表面吸附的动力学分析Fig.9KineticanalysisofHg0adsorptiononACbypseudo-secondorderkineticmodel第29期周强等：
活性炭汞吸附动力学及吸附机制研究15表4准二阶动力学方程拟合得到的参数和相关系数R2Tab.4KineticdataandcorrelationcoefficientR2obtainedfrompseudo-secondorderkineticmodel影响因素工况qe/（g/g）k2qe2/（g/（gmin）R2入口汞浓度/（g/m3）18.0223.00.37860.998128.1191.80.56980.998641.1221.80.95340.9981温度/50241.80.91620.9998100216.20.75910.99981
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