第二章-配合物的化学键理论.ppt
《第二章-配合物的化学键理论.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章-配合物的化学键理论.ppt（149页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
第二章第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物中的化学键配合物中的化学键是指配合物中的是指配合物中的形成体形成体与与配体配体之间的化学键之间的化学键。
（实际上。
（实际上Werner已经提出第一已经提出第一个了）个了）有以下几种理论：
有以下几种理论：
（1）静电理论静电理论（EST）
（2）价键理论价键理论（VBT）（3）晶体场理论晶体场理论（CFT）（4）配位场理论配位场理论（LFT）（5）分子轨道理论分子轨道理论（MOT）2.1静电理论静电理论（electrostatictheory,缩写为缩写为EST）1916年，WKossel提出离子键理论，看作阳离子与分子的偶极之间静电吸引的结果。
这个理论定性地解释或预料了某些配位个体（主要以静电作用键合的配主要以静电作用键合的配位个体位个体）在溶液中表现出来的稳定性的相对大小等问题。
但，这个理论对大多数过渡金属元素配合物有较严重的缺陷。
例如，用这理论不能处理配合物的吸收光谱和磁学性质等问题，也无法处理像Ni（CO）4那样的配合物的形成问题。
以及构型、高，低自旋态、不同（n-1）d电子数的稳定性区别等等现在发现的许多问题。
2-2价键理论价键理论（特别适合于定域电子体系）基本要点基本要点形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形成对的原子轨道成键，形成配位键，即配位键，即形成体形成体价层电子构型杂化轨道类价层电子构型杂化轨道类型型配合物的几何构型和配位键的键型配合物的几何构型和配位键的键型1931年，HPauliny在前人工作基础上，把杂化轨道理论引入配合物化学键研究中（考虑到过渡元素的d轨道参与杂化成键的可能性），后经他人修改补充，形成了近代的配合物价键理论L:
M1、中心原子M和配体之的是由间M提供空道，轨L提供孤子电对形成配位而合。
配位有键结键配、键配。
键2、中心原子（或离子）提供的空道在配体（轨L）作用下行进化，价原子道用空的化道接受配体提供的孤子杂层轨杂轨对电，亦即形成体的化道配位原子的某孤子原子道杂轨与个对电轨相互重，形成配位。
以叠键配位（键M:
L）的方式合。
结化道的型定了配离子的空型、配位型和杂轨类决间构键稳定性。
如:
sp（直）、线sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角）、双锥d2sp2（d4s，四方）、锥d2sp3（sp3d2，八面体）3、中心原子由（n-1）dnsnp道化而形成的配合物型配轨杂称内轨合物；而由nsnpnd道化而形成的配合物外型化合物，轨杂称轨型配合物定性大于外型化合物。
内轨稳轨4、高自旋和低自旋配合物。
（1）.自由离子比，形成配合物与较后，体系成子未，而磁矩单电数变（）未，高自旋配变称为合物，一般外型配合物，是主量子相同的价道化成为轨数轨杂。
键
（2）.自由离子比，形成配合物后，成子小与较单电数减，磁矩（）小，低自旋配合物，即变称为（n-1）d道化轨参与杂成。
键要点要点要点要点：
1.中心原子M和配体之间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对而形成的配位键。
有配键、配键。
2.中心原子（或离子）提供形成的配键空轨道必须进行杂化。
3.杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。
如:
sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体）4.中心原子由（n-1）dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。
5.高自旋和低自旋配合物。
与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未变，而磁矩（）未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，是主量子数相同的价轨道（nsnpnd）杂化成键。
与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁矩（）变小，称为低自旋配合物，即（n-1）d轨道参与杂化成键（n-1）dnsnp。
注注注注：
价键理论只考虑了配体占据轨道的杂化，未杂化的价电子（n-1）d轨道上电子的分布杂化。
而未考虑（n-1）d轨道的其它变化及对配合物的影响。
1.1.配合物的几何构型和配位键键型配合物的几何构型和配位键键型
（1）几何构型几何构型由于形成体的杂化轨道由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。
的配合物具有一定的几何构型。
2NH3Hg（NH3）22+Hg2+价层电子结构价层电子结构为为5d6s6p5dspHg（NH3）22+直线形直线形（sp杂化）轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型CuCl32-正三角形正三角形（sp2杂化）杂化）Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d4s4p3Cl-CuCl32-3dsp23dsp3NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d4s4pNi（NH3）42+Ni（NH3）42+正四面体正四面体（sp（sp33杂化杂化）3d4s4pNi（CN）42-正方形正方形（dsp（dsp22）,）,Ni（CO）4呢？
Ni（CN）42-CN-Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3ddsp23ddsp3COFe价层电子结构为价层电子结构为3d4s4pFe（CO）5Fe（CO）5三角双锥体三角双锥体（dsp（dsp33杂化杂化）F-CoF63-sp3d23dCo3+价层电子结构为价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3Co（CN）63-正八面体正八面体CoF63-正八面体正八面体（sp3d2杂化杂化）FeF63和和Fe（CN）63Fe:
3d64s2Fe3+:
3s23p63d5Fe（CN）63实验测得实验测得=1.9n=1电子重新排列电子重新排列Fe3+4s4p3d3dd2sp3杂化轨道杂化轨道6个个CN中中C原子的孤对电子原子的孤对电子Fe（CN）63内轨内轨型型sp3d2杂化轨道杂化轨道FeF63实验测得实验测得=5.9n=5电子未重排电子未重排Fe3+4s4p3d3d4d4d6个个F中的孤对电子中的孤对电子FeF63外轨外轨型型轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型Ni（CN）42-正方形正方形dsp2Co（CN）63-d2sp3CoF63-正八面体形正八面体形sp3d26Fe（CO）5三角双锥形三角双锥形dsp35Ni（NH3）42+正四面体形正四面体形sp34CuCl32-等边三角形等边三角形sp23Hg（NH3）22+直线形直线形sp2实例实例几何构型几何构型杂化类型杂化类型配位数配位数d2sp2四方锥四方锥
（2）配位键类型内轨配键、外轨配配位键类型内轨配键、外轨配键键内轨配键内轨配键：
由次外层：
由次外层（n-1）d与最外层与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键。
轨道杂化所形成的配位键。
相应形成的是内轨型配合物内轨型配合物如如Fe（CN）63-、Co（NH3）63+、Ni（CN）42-外轨配键外轨配键：
全部由最外层：
全部由最外层ns、np、nd轨道轨道杂化所形成的配位杂化所形成的配位键。
键。
相应形成的是外轨型配合物外轨型配合物如如FeF63-、Co（NH3）62+、Ni（NH3）42+内轨型和外轨型配合物特性比较内轨型和外轨型配合物特性比较内轨型和外轨型配合物特性比较内轨型和外轨型配合物特性比较小小小小大大大大稳定性稳定性稳定性稳定性高高高高低低低低轨道能级轨道能级轨道能级轨道能级外轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物内轨型配合物内轨型配合物内轨型配合物内轨型配合物大大大大小小小小离解性离解性离解性离解性nsns、npnp、ndnd（n-1）d（n-1）d、nsns、nnpp杂化类型杂化类型杂化类型杂化类型外轨配键外轨配键外轨配键外轨配键内轨配键内轨配键内轨配键内轨配键键型键型键型键型（3）内轨型或外轨型的影响因素）内轨型或外轨型的影响因素中心离子的电子构型中心离子的电子构型Fe3+、Co2+内轨型、外轨型内轨型、外轨型d4d7Ni2+、Pd2+、Pt2+大多数为内轨型大多数为内轨型d8Cu+、Ag+、Zn2+外轨型外轨型d10实例实例形成配合物类型形成配合物类型离子的电离子的电子构型子构型中心离子的电荷中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。
电荷增多，易形成内轨型配合物。
Co（NH3）62+外轨型配合物外轨型配合物Co（NH3）63+内轨型配合物内轨型配合物配位原子电负性配位原子电负性电负性大的原子，如电负性大的原子，如F、O等，不易提供孤对等，不易提供孤对电子，与中心离子的外层轨道成键。
电子，与中心离子的外层轨道成键。
而而C作为配位原子作为配位原子（如如CN-）,常形成内轨配合常形成内轨配合物。
物。
热力学因素-能量内轨型配合物的键能以E内表示，外轨型配合物的键能以E外表示，则形成外轨或内轨配合物的能量因素是可理解如下：
形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
成一个对，能量升高一个P，P为成对能。
如Fe（CN）63中的d电子，由变成成2个电子对，能量要升高2P。
因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。
故，形成外或配合物的能量定因素是轨内轨决型配合物的能内轨键E内和外型配合物能轨键E外之差值与P的比果。
能量上有利型先。
较结优2.2.配合物的稳定性配合物的稳定性、磁性与键型关磁性与键型关系系同一中心离子形成相同配位数的配离子时：
同一中心离子形成相同配位数的配离子时：
内轨型内轨型外轨外轨型型1031.3内轨型内轨型dsp2NiNi（CNCN）4422107.96外轨型外轨型sp3NiNi（NHNH33）442+2+内轨型内轨型外轨型外轨型配键配键类型类型稳定性稳定性tt=o49a.配合物的几何构型配合物的几何构型几何构型配体的性质中心离子种类电荷（价电子数）中心离子所在周期数。
b.配体的性质配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物时同一中心离子形成相同构型的配合物时，其，其随配体场不同而变化。
随配体场不同而变化。
CN-enNH3H2OF-Cl-配体配体314Cr（CN）63-262Cr（en）33+258Cr（NH3）63+208Cr（H2O）63+182CrF63-158CrCl63-分裂能分裂能o/（kJmol-1）配离子配离子配位体场增强配位体场增强配体的强弱配体的强弱I-Br-S2-2-SCN-Cl-NO3-F-OH-ONO-C2O42-2-H2ONCS-edtaNH3enNO2-CN-CO弱场配体弱场配体强场配体强场配体以上称为以上称为光谱化学系列光谱化学系列I-Br-Cl-SCN-N3-F-（NH2）2COOH-C2O42-CH2（COO）22-H2ONCS-PyNH3PR3enSO32-NH3OHNO2-bpyphenH-CH3-C6H5-CN-COP（OR）3光谱序：
光谱序：
（各种配体的作用强弱各种配体的作用强弱）c.中心离子的电荷中心离子的电荷同一过渡元素与相同配体形成配合物时，同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多中心离子电荷越多，其越大，其越大。
Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Mn2+Cr2+V2+Ti2+过渡金属离子过渡金属离子-164251208211243o/（kJmol-1）d8d7d6d5d4d3d2d1M3+的的d电子数电子数Cu3+Ni3+Co3+Fe3+Mn3+Cr3+V3+Ti3+过渡金属离子过渡金属离子15110211112493166151-o/（kJmol-1）d9d8d7d6d5d4d3d2M2+的的d电子数电子数d.中心离子所在周期数中心离子所在周期数相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心中心离子所在周期数越大，其越大。
离子所在周期数越大，其越大。
490Ir（NH3）63+六六408Rh（NH3）63+五五274Co（NH3）63+四四o/（kJmol-1）配离子配离子周期周期4.电子成对能和配合物高电子成对能和配合物高、低自旋的预测低自旋的预测电子在分裂后轨道上的分布遵循：
电子在分裂后轨道上的分布遵循：
能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则如如Cr3+d3egt2gE八面体场八面体场15d500d1011d922d813d724d422d204d6egt2g11d133d3egt2g未成对未成对电子数电子数强场强场未成对未成对电子数电子数弱场弱场d1d3构型的离子构型的离子,d电子分布只有一种形电子分布只有一种形式式d8d10构型的离子构型的离子,d电子分布只有一种形电子分布只有一种形式式d4d7构型的离子构型的离子,d电子分布有两种形式电子分布有两种形式d4d7构型的离子构型的离子,d电子分布有高、低电子分布有高、低自自旋两种方式。
旋两种方式。
如如Cr2+d4Cr（H2O）62+Cr（CN）64-高自旋高自旋低低自自旋旋取决于取决于电子成对能电子成对能（P）和和o的相对大小的相对大小：
oegt2goegt2goP,易形成低易形成低自自旋配合物。
旋配合物。
15d500d1011d922d813d724d422d204d6egt2g11d133d3egt2g未成对未成对电子数电子数强场强场未成对未成对电子数电子数弱场弱场高高自自旋旋低低自自旋旋如如Fe3+d5FeF63-Fe（CN）63-高自旋高自旋低低自自旋旋F-是弱场是弱场CN-是强场是强场oegt2goegt2g分布式：
分布式：
t2g3eg2t2g5eg0以哪种方式排布，与前述因素有关5.晶体场稳定化能晶体场稳定化能（CFSE）5.晶体场稳定化能晶体场稳定化能（CFSE）dx2-y2dz2oEsdxydxzdyzo52o53egt2g设设Es=0,则则2Eeg+3Et2g=0
（1）Eeg-Et2g=o
（2）CFSE:
d电子进入分裂轨道比处于未分电子进入分裂轨道比处于未分裂裂轨道总能量的降低值。
轨道总能量的降低值。
联立联立
（1）、
（2）式，得式，得Eeg=+0.6oEt2g=o=-0.4oo5352如如Ti3+d1CFSE=1（-0.4o）=-0.4o如如Cr3+d3CFSE=3（-0.4o）=-1.2o-+-2.0o+2P10.0o5d50.0o00.0o0d10-0.6o1-0.6o1d9-1.2o2-1.2o2d8-1.8o+P1-0.8o3d7-1.6o+P2-0.6o4d4-0.8o2-0.8o2d2-2.4o+2P0-0.4o4d6未成对未成对电子数电子数构型构型-0.4o1-0.4o1d1-1.2o3-1.2o3d3未成对未成对电子数电子数构型构型CFSE强场强场CFSE弱场弱场t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g6可见可见：
全空半充满全充满是不分裂的。
6.四面体场中四面体场中d轨道的分裂轨道的分裂很明显，dxy、dxz、dyz轨道电子受到配体电子的排斥比dz2、dx2-y2轨道上的电子更强些。
dxy、dxz、dyz轨道叫做t2轨道，dz2、dx2-y2轨道叫做e轨道。
能量分别为：
E（t2）、E（e）。
3.3晶体场理论CFSE代数值越小，配合物越稳定。
代数值越小，配合物越稳定。
影响因素：
影响因素：
a.中心离子的本性和中心离子的本性和d电子数电子数b.配位体性质配位体性质（场的强弱场的强弱）c.配合物的空间构型。
配合物的空间构型。
to四方锥squareplanerlineard.中心原子所处的周期数。
中心原子所处的周期数。
周期数大，分裂能大。
e.中心原子的氧化值中心原子的氧化值：
中心原子的氧化值愈高，则分裂能就愈大。
f.中心原子的半径中心原子的半径：
中心原子半径愈大，分裂能增大。
：
中心原子半径愈大，分裂能增大。
图图6.11各种配位场条件下，金属各种配位场条件下，金属d轨道能级分裂情况轨道能级分裂情况1gt2eba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2dz2dxydyzdx2-y2dz2dz2dx2-y2dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方体场四面体场球形场八面体场四方畸立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场变平面四方场OhTdOhD4hD4h五角双锥三角双锥四方锥正方形型配位个体：
正方形型配位个体：
已知的正方形型配位个体以d8型中心离子Ni（）、Pd（）、Pt（）、Au（）最多。
此外，还有d8型Rh（I）、Ir
（1），d9型的Cu（），d7型的Co（）、Rh（）等中心离子的正方形型配位个体也相继得到，但数量较少。
配体大的，一般为四面体的；配体小的，一般为八面体的。
7.晶体场理论的应用晶体场理论的应用7.晶体场理论的应用晶体场理论的应用推测配合物中心离子推测配合物中心离子d电子分布及电子分布及自自旋状旋状态态CoF63-测得测得o=155,P=251kJmol-1od2构型构型d4构型构型解释配合物的水合热变化解释配合物的水合热变化对配合物空间构型的解释Cu（NH3）4（H2O）22+CuN键长：
207pmCuOH2键长：
262pm这是由于在平面上四个配体受到的d电子排斥力比轴向（Z轴）两个配体受到的d电子排斥力小些，因此平面上的NH3距离中心Cu2+距离近，轴向H2O离中心体较远，形成了变形的八面体，形成八面体畸变。
配合物的稳定性及氧化还原性配合物的稳定性及氧化还原性例：
Co2+Co3+的H2O、NH3、CN-的稳定性Co（H2O）63+e-Co（H2O）62+;=1.84vCo（NH3）63+e-Co（NH3）62+;=0.1vCo（CN）63-+e-Co（CN）64-;=-0.83v故有以下反应:
2Co（OH）3+6HCl=2CoCl2+Cl2+6H2O4Co（NH3）62+O2+2H2O=4Co（NH3）63+4OH-2Co（CN）64-+2H2O=2Co（CN）63-+2OH-+H2晶体场理论的优缺点晶体场理论的优缺点晶体场理论的优缺点晶体场理论的优缺点优点优点能较好地解释配合物的几何构型、能较好地解释配合物的几何构型、稳定性、磁性、颜色等。
稳定性、磁性、颜色等。
只考虑了中心离子与配体间的静电作用只考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能解释有的，未考虑其共价性，所以不能解释有的问题，如光谱化学序列等。
如问题，如光谱化学序列等。
如NH3比比X-场强，场强，CN-和和CO晶体场最强。
晶体场最强。
缺点缺点若把看作是形成了某有共价成分的它们种化，着眼于中心离子未充学键时满壳层（3d或4d）的n价子，些子在有效核荷个电这电电为Z*的中心离子的和配位体中实势场静电势场运动就是这vanVleck（1935）等所展的发配位场理论（LFT-LigandFieldTheory）。
即在即在晶体场理论基础上，考虑晶体场理论基础上，考虑MM与与LL在成键时原子轨在成键时原子轨道的重叠。
道的重叠。
但是，在多原理方面却是共同的许它们练习1已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co（NH3）5BrSO4，它们之间的区别在于：
在第一种配合物的溶液中加BaCl2时，产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。
写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。
答：
配合物BaCl2实验AgNO3化式实验学第一种SO42在外界Br在界内Co（NH3）5BrSO4第二种SO42在界内Br在外界Co（SO4）（NH3）5Br2第四周期某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.90B.M，而它在八面体强场中的磁矩为零，该中心离子可能是哪个离子?
答：
根据B.M.，可由在八面体弱中的磁矩它场求出子单电数n=4；因有为5个d道，所以轨总d子可电数能为4或6；由在八面体强中它场=0B.M.判，断总d子电只能是数6，其外子型层电构为3s23p63d6，金离子可能该属是Fe2+或Co3+。
）2n（n3.对于Co3+的两种弱场配合物CoCl63和CoF63，都有CFSE=0.4O，能否说二者稳定性相同？
为什么？
答：
不能。
然配合物的虽这两种CFSE都是-0.4O，但只是具有相同的能量量。
因配体不同，使得分裂能参为O具有不同的具体能量，因而值CFSE的上不相同。
若数值实际并以Dq表示，配合物的两种CFSE都是-4Dq。
同因的样它们配体不同，使得相同Dq却具有不同的相波和焦耳参数应数。
数值4.一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4（NH3）2、cis-PtCl2（NH3）2和cis-PtCl2（en），都是反磁性物质。
请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。
答：
配合物M的d子配位化道型电数数杂轨类内/外型轨cis-PtCl4（NH3）266d2sp3内cis-PtCl2（NH3）284dsp2内cis-PtCl2（en）84dsp2内5.试根据价键理论判断下列配合物的杂化类型，根据晶体场理论判断下列配合物的电子排布。
（1）四面体型CoCl42；
（2）内轨型Fe（CN）63答：
（1）价理：
由“四面体”判，键论断CoCl42的中心离子Co2+用4个sp3化道接受杂轨4Cl提供的孤子，形成配位。
对电键晶体理：
在四面体中，场论场Co2+的3d道分裂能低的轨为级较d和能高级较d；Co2+有7个d子，子排布电电为d4d3。
或e4t23
（2）价理：
由配位键论数为6和“型”判，内轨断Fe（CN）63的中心离子Fe3+用6个d2sp3化道接受杂轨6CN提供的孤子，形成配位。
对电键晶体理：
在八面体中，场论场Fe3+的3d道分裂能低的轨为级较d和能高级较d；Fe3+有5个d子，“型”于低自旋，由此判，子排布电内轨对应断电为d5d0。
或t2g5eg06.已知Fe（H2O）62+的磁矩测定值为4.70B.M.，分裂能o=10400cm1；Fe（CN）64的磁矩测定值为0B.M.，分裂能o=33000cm1。
请分别计算这2种配离子的晶体场稳定化能。
（P=15000cm1）解：
Fe2+，d6由磁矩定判，测值断Fe（CN）64低自旋，为OP，子排布电为d6d0；Fe（H2O）62+高自旋，为OO,d电子的排布为：
（t2g）3,（eg）2CFSE=3（4Dq）+2（+6Dq）=0DqFe（CN）63:
OP,d电子的排布为：
（t2g）5,（eg）0CFSE=5（4Dq）+0（+6Dq）=20Dq（3）由CFSE可知：
稳定性Fe（CN）63FeF63由d电子的排布可知：
Fe（CN）63FeF63，稳定性：
FeF63Fe（CN）63
升级会员 