气体的低温分离.docx
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气体的低温分离
第9章气体的低温分离
9．1气体的组成及气液相平衡
9．1．1气体的组成
自然界中存在的气体通常是气体混合物。
单一气体的获得通常采用从混合物中分离提取的办法，
从混合物中提取纯气体，以满足人类对气体的各种需求。
1．气体混合物
两种及两种以上的单一气体形成气体混合物。
这一过程是自发过程，而从混合物中提取某种纯
气体，或将混合物中各种组分完全分离开来，则是非自发过程，要使过程进行必须投入一定补偿，
这就是分离功。
分离的最小可能功耗应该是通过一个可逆过程进行，所需的最小可逆功则决定于被
分离的混合物组成、温度和压力以及所要求产物的组成、温度和压力。
在恒温恒压条件下将均相的理想气体混合物分离成纯气体产物所需的最小功应为
WminRTxilnxi
（9－1）
i
式中Wmin—分离1mol气体混合物所消耗的最小功；
R—混合物气体常数；
xi—第i个组分的摩尔分数。
对于由组分A、B组成的双组分混合物，则其最小分离功为
WminRT[xAlnxA（1xA）ln（1xA）]（9－2）
将混合物分离成不纯的气体产物所耗的功要小于同条件下分离成纯物质的最小功，其耗功的计
算可由式（9－2）的结果再减去不纯的气体产物进一步分离成纯质气体所耗的功，即：
Wmin
RT（xilnxi
yj
xjilnxji）
（9－3）
i
j
i
式中yj—不纯气体产物j占总气体混合物的摩尔分数；
xji—不纯气体产物j中i组分的摩尔分数。
事实上，将混合物实现完全的纯气体分离是不可能的。
为了实现可逆过程、零温差传热和无密
度差传质需要无穷大的换热面积和无限大的传质空间，这种要求实际上无法做到，因此提纯气体总
有一定限度。
也就是说，分离后的气体不可能达到100%的纯度。
2．空气的组成
空气是一种均匀的多组分混合气体，它的主要成分是氧、氮和氩，此外还含有微量的氢及氖、
氦、氙等稀有气体。
根据地区条件的不同，空气中也会含有不定量的二氧化碳、水蒸气以及乙炔等
碳氢化合物，空气的组成及各成分的沸点可参见第8章表8－2。
3．天然气的组成
泛指的天然气包括油田气和气田气两种，它们是碳氢化合物及少量的N2、H2、CO2等组成的混
合气体，其主要成分是以甲烷为主的烷烃。
当气体中甲烷成分的含量在90%以上时称为贫气或干气，
常见于气田气。
气体的成分含量因气田地域不同而异，同一气田的气体含量也因开采时间不同而变
1
化。
表9－1列出我国部分地区油田气及气田气（天然气）的组成。
天然气和油田气可以分离出各种纯组分甲烷、乙烷等，分别作为生产甲醇、乙烯及其他石油化
工产品的原料，也可以从中分离出轻汽油及液化石油气（其余称干气）等馏分，分别用作动力燃料及民
用燃料。
后一情况特别适用于小宗气体的分离。
有些地区的天然气中氦含量较高，用以提氦比较经济而有效。
4．其他多组分气体混合物
（1）焦炉气
焦炉气是炼焦工业的副产品，以氢的含量为最高，其次是甲烷气，因此利用焦炉气进行分离制
取氢气是目前重要的制氢来源之一。
氢气常用作生产合成氨的原料，
焦炉气的平均组成如表
9－2所
示。
表9－2焦炉气的平均组成
（摩尔分数）
组成
H2
CH4
CnHm
CO
O2
N2
CO2
H2S
含量/%
54～59
23～28
1.5～3.0
5.5～7.0
0.4～0.8
3.5～5.0
1.2～2.5
～1.2
（2）石油裂解气
石油裂解气是将一些石油产品（如乙烷、丙烷、柴油、重油等）加以裂解而得到的混合气体。
石油
裂解气的组成如表9－3所示，其主要组分除烷烃外，还有大量的不饱和碳氢化合物（如乙烯、丙烯
等），后者是有机合成工业的重要原料。
（3）合成氨尾气
合成氨尾气由合成氨时不断排放的驰放气及液氨降压时放出的膨胀气组成。
合成氨尾气的组成
如表9－4所示。
从合成氨尾气中不但可回收氢，还可提取氩、氪、氙等。
以含氦的天然气为原料制造合成氨时，其中氦可浓缩4～8倍，用以提取氦时具有较高的经济价值。
9．1．2空气的二元系气液平衡
1．气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的关系
在气液平衡条件下，各相的状态参数保持不变，它们的温度、压力都分别相等，这时的温度称
饱和温度，压力称饱和蒸气压力。
纯物质在一定的压力下对应着惟一的饱和温度，或在一定的温度
下对应有惟一的饱和压力。
图9－1示出氧、氩、氮纯物质在气液平衡时，饱和压力与饱和温度之间
的关系。
由图9－1知，氧、氩、氮在同一温度下具有不同的饱和蒸气压力，这是由于它们的分子结构和
分子间的引力不同所致。
在同一温度下饱和蒸气压力的大小，表明了液体汽化的难易程度。
饱和蒸
气压大的物质容易由液体变为蒸气，反之，饱和蒸气压小的物质不易由液体变为蒸气。
在相同的温
度下，氮的饱和蒸气压高于氧的饱和蒸气压。
而在相同的压力下，氮的饱和温度低于氧。
氩则介于
氧、氮之间。
2
图9－1氧、氩、氮饱和压力与饱和温度的关系
2．氧－氮二元系的气液平衡压力、温度、比焓与成分的关系
氧－氮二元系气液平衡关系可用相平衡图表示。
对两组分体系（二元系），在气－液两相平衡时，
气相中各组分的摩尔分数与液相中各组分的摩尔分数不同。
为了区别组分在气相中的摩尔分数和液
相中的摩尔分数，国际上通用的方法是：
气相用y表示，液相用x表示。
相应的气－液相平衡图为
T－x－y图。
相平衡图是用实验方法求得的温度（T）、压力（p）及摩尔分数（x、y）之间的关系绘制的。
（1）T－x－y图
如图9－2所示，图中的每组曲线都是在等压下作出的，纵坐标表示温度，横坐标表示氧的摩尔
分数（x及y），对应于每一个压力都有一组气液相平衡曲线（称鱼形曲线，曲线中压力数值的单位是
105Pa）。
曲线的两端点的纵坐标分别表示纯氧和纯氮在该压力下的饱和温度。
由T－x－y图可看出，
氧－氮二元溶液有以下特点：
1）气相中氧的摩尔分数为30%～40%时，相平衡的气液摩尔分数差最大，增加或减少气相中的
含氧量时，气液的摩尔分数差都减小。
这表明，当气相（或液相）中的含氧（或含氮）量愈少时愈难分离。
2）压力越低，液相线与气相线的间距越大，即气液相间的摩尔分数差越大。
这说明，在低压下分离空气比在高压下分离容易。
3）气液平衡时，液相中的氧摩尔分数大于气相中的氧摩尔分数，气相中的氮摩尔分数大于液相中的氮摩尔分数。
4）当压力一定时，溶液中高沸点组分（氧）的摩尔分数愈大，它的蒸发温度和冷凝温度愈高。
3
图9－2氧－氮气液平衡的T－x－y图
表9－5表示氧－氮气液平衡的温度T、压力p和摩尔分数y3、x3的关系。
表中x3为液体中氮的摩尔分数；y3为气体中氮的摩尔分数。
表9－6为氩－氮气液平衡的温度T、压力p和摩尔分数y3、x3的关系。
表9－7为氧－氩气液平衡的数据，表中x2为液体中氩的摩尔分数；y2为气体中氩的摩尔分数。
（2）y－x图
图9－3所示为氧－氮二元系在不同压力下的y－x图，横坐标为溶液中氮的摩尔分数，用x表
示；纵坐标为与液体相平衡的气相中氮的摩尔分数，用y表示。
图中每一条曲线表示图示压力下的
y－x关系。
在不同的压力下有不同的平衡曲线。
由图可以看出，在不同压力下氮的气相及液相中的
摩尔分数之间的关系。
此图可根据表9－5数据制作。
图9－4为氧－氩二元系在p＝133.3kPa下的y－x图。
可见，气液平衡时y－x差值比氧氮的摩尔分数差值小得多，所以氧氩分离较难。
4
图9－3氧－氮二元系的y－x图图9－4氧－氩二元系的y－x图
对于二元溶液的比焓，前面已有介绍，即：
气态的比焓不计溶解热，按纯组分的分数之和计算，
但纯组分的比焓与溶液有相同温度和相同压力。
液态溶液的比焓，对氧、氮、氩等组分的混合物不
计溶解热，所以液态部分的等温线（在h－x图上）也是直线。
由于压力对液体的比焓影响小（特别当压
力较低时），所以液相区等温线适用于各种不同压力。
9．1．3空气的氧－氩－氮三元系气液平衡
三元系的气液平衡关系，可根据实验数据表示在相平衡图上。
相平衡图一般有两种表示方法：
三角形摩尔分数和直角坐标摩尔分数表示法。
在三元系中分别以y1、y2、y3和x1、x2、x3代表氧、
氩、氮气相及液相摩尔分数。
图9－5是氧－氩－氮三元系的T－x图（p＝133.3kPa），横坐标为液体中氧的摩尔分数x1，纵坐标为温度，表示三元混合物饱和液体的摩尔分数与温度的关系。
直角坐标图如图9－6所示。
图的左边为带有等氩摩尔分数线的氧x－y图，右边为带有等氧摩
尔分数线的氩x－y图。
通过该图可由已知的液相摩尔分数查得平衡气相摩尔分数，或者根据气相摩
尔分数查得平衡液相摩尔分数。
5
图9－5氧－氩－氮三元系的T－x图
例如，已知气相摩尔分数y1y1M，y2y2M，压力为133.3kPa，则在图9－6横坐标上找到
y1y1M的读数，由此作垂线与氩的等摩尔分数y2y2M相交于一点，由此点作水平线，与纵坐标
交于x1M，即为平衡液相中的氧摩尔分数。
同样，在右图横坐标上找到y2y2M的读数，由此作垂
线与氧的等摩尔分数线y1y1M交于一点，由此交点作水平线与纵坐标交于x2M，即为平衡液相中
的氩摩尔分数。
反之，如果已知液相中摩尔分数为x1M、x2M，亦可由该平衡图查出与之平衡的气相
摩尔分数。
6
图9－6氧－氩－氮三元系的平衡图（p＝133.3kPa）
三元平衡气液的比焓与二元相似，气体和液体混合物溶解热均忽略不计时，液体摩尔焓为
3
Hm
Hm,ixi
1
式中Hm,i—与溶液温度相同的纯组分液体摩尔焓，J/mol；
xi—溶液中i组分摩尔分数。
气体混合物摩尔焓为
3
HmHm,iyi
1
式中Hm,i—与混合气体相同温度、相同压力的纯组分气体摩尔焓，J/mol；
yi—气相中i组分摩尔分数。
例9－1p＝133.3kPa时，摩尔分数x1＝15%、x2＝50%三元混合液的饱和温度及比焓为多少？
解：
根据压力和摩尔分数查图9－6得饱和温度为85K。
据表9－8得85K时液体比焓为
hO2143.1kJ/kg，hAr120.1kJ/kg，hN2105.7kJ/kg
混合液比焓
hhO2MO2x1hArMArx2hN2MN2x34121.9kJ/kg
以上计算忽略溶解热以及压力对液体比焓的影响。
9．2气体的精馏
气体分离技术从本世纪初开始发展，目前已广泛应用，如空气分离以制取氧、氮、氩及稀有气
体；合成氨驰放气分离回收氢、氩及其他稀有气体；天然气分离提取氦气；焦炉气及水煤气分离获
得氢或氢氮混合气等。
科学技术的发展对气体分离技术不断提出新的要求，如经济合理地提供各种
纯度的气体、综合利用工业废气以及进一步提纯中间产品等。
7
9．2．1气体分离的方法
1．应用第三种物质的气体分离法
应用第三种物质促使混合气体分离的方法有薄膜渗透法、吸附法和吸收法。
（1）薄膜渗透法
利用混合气体中各组分对有机聚合膜的渗透性差别而使混合气体分离的方法称为薄膜渗透法。
这种分离过程不需要发生相态的变化，不需要高温或深冷，并且设备简单、占地面积小、操作方便。
有机聚合膜分均相无孔膜和微孔膜。
在微孔膜内存在着固定的孔隙，气体以流体流动的方式穿
过薄膜；而在均相无孔膜中，没有固定的孔隙，但由于聚合膜分子的热运动而产生了分子链节间的
空隙，这些空隙的位置和大小不断变化着，气体分子以活性扩散的方式由这个空隙跳入另一空隙逐渐渗过聚合膜。
一般认为，气体通过聚合膜的渗透过程主要分以下三步：
1）气体以分子状态在膜表面溶解；
2）气体分子在膜的内部向自由能降低的方向扩散；
3）气体分子在膜的另一表面解析或蒸发。
其过程如图9－7所示。
图9－7聚合膜中气体渗透示意图
气体渗透的速率取决于扩散过程。
在稳定的情况下，气体扩散服从裴克第一定律
qd
Dd
（9－4）
dx
式中qd—单位时间内，通过单位面积扩散的气体量；
D—扩散系数；
dξ/dx—气体分子沿x轴方向的摩尔分数梯度。
如果D与摩尔分数无关，将式
（9－4）沿膜厚δ积分得
qd
D
H
L
（9－5）
式中ξH、ξL是气体分子在膜的高压和低压两侧表面上的摩尔分数。
因气体在聚合膜中的溶解度服从亨利定律，即气体在膜中溶解摩尔分数
ξ，与此气体在气相中
的分压力p成正比，其比例系数称溶解度
S，即ξ＝Sp，所以
qd
DSpH
pL
PpHpL
（9－6）
式中P称为气体渗透常数，它是扩散系数和溶解度之积。
对于一定的气体－聚合物，
P为常数，物
理意义为：
当膜两边分压差为
1kPa时，1s钟内通过厚1cm、面积为
1cm2的膜所渗透气体的标准
状态下的体积（单位为cm3）。
8
P表示混合气体分离的重要特性，
不同的聚合膜和不同的气体，
p值的大小不同。
气体和聚合膜
一定时，p的大小可判断气体透过膜的难易程度。
当二元混合物渗透通过某一膜时，两种气体渗透常数不同，单位时间、单位面积透过量不同。
反映这种差异程度的参数为分离系数。
设A、B二元混合气体在分离高压侧的摩尔分数分别以
yHA、yHB表示，低压侧已渗透气体
A、
B的摩尔分数分别以yLA、yLB表示，则分离系数αA/B为
yLA
yLB
yLAyHB
（9－7）
AB
yHB
yHAyLB
yHA
如果αA/B＝1，则yLA＝yHA、yLB＝yHB，表示完全不能分离气体；若
αA/B＞1，则yLA＞yHA、yLB
＜yHB，表示A组分易渗透，而
B组分难渗透；若αA/B＜1，则表示A组分难渗透，而B组分易渗
透。
分离系数α也可通过理论计算得到，当A、B两组分进行渗透分离，且经过一定时间后，在渗
过侧A、B组分的摩尔分数之比等于渗透量之比，即
yLAqdAPA（pHApLA）
yLBqdBPB（pHBpLB）
而原料气摩尔分数之比等于它的分压之比，即
yHB
pHB
yHA
pHA
则
AB
PA（pHA
pLA）pHB
（9－8）
PB（pHB
pLB）pHA
由于供给侧与透过侧压力相差很大
AB
PA
（9－9）
PB
所以渗透常数之比称为理论分离系数。
薄膜渗透分离中的关键问题是膜的综合性能。
近年来，某些薄膜渗透分离过程实现了工业化，
主要原因在于解决了薄膜材料和成膜方法。
因此，选择具有优良综合性能的薄膜是该分离技术的关
键之一。
工业上应用的薄膜必须具备以下要求：
1）渗透率高，以保证产量并减少膜面积。
2）对于所分离的组分具有高的选择性，即分离系数要尽量大以减少渗透级数，并使流程简化。
3）具有化学、机械和热稳定性，使膜长期使用，性能不变。
膜对气体的渗透性和选择性主要体
现在渗透常数
P上，渗透常数可通过试验求得。
如硅橡胶对氦的渗透系数
Phe＝172.5×10
－10
，而对甲
烷pCH4＝442.5×10－10，理论分离系数αHe/CH4＝0.39。
显然，此膜不适用于从天然气中回收氦，虽然
它有较高的渗透率。
而F46膜的PHe＝46.5×10－10，PCH4＝1.05×10－10，αHe/CH4＝4.4，表现出渗透率稍
低些但选择性很高，适宜作为天然气提氦的薄膜材料。
为了使聚合膜适合气体分离要求，采用各种化学和物理处理方法以提高其选择和渗透性能。
如
聚乙烯膜经
Co60照射后，该膜对氦渗透率变化不大，P
由3.2×l0
－10变化到2.3×10
－10，而对CH
4
He
9
渗透率降低很大，PCH4由1.8×10－10降至0.1×10－10，使分离系数αHe/CH4由照射前的1.7提高到23。
再如，聚苯乙烯膜用紫外线照射后，αHe/CH4由50猛增至700。
（a）平膜式（b）空心纤维膜式
图9－8平膜式、空心纤维膜式示意图
分离气体的设备是使用带有选择渗透性的薄膜，借助于加压混合气，分离出特定的气体组分。
薄膜的形式可考虑采用平膜和很细的空心纤维膜，如图9－8所示。
图9－8a为平膜式，内装有多孔
的耐压支撑物，加压后的混合气体从供气口导入，渗过薄膜的气体从取气口收集，废气从排气口排
出。
图9－8b所示的空心纤维膜采用直径为15～100μm的空心纤维，混合气从供气口导入加压室，
被分离的气体组分透过空心纤维膜，经纤维膜内孔集于透过室中，再由取气口收集。
加压室和透过
室用隔板隔离。
空心纤维的端部嵌在隔板上，使其在上述两室中不产生泄漏。
隔板通常用环氧树脂
一类可塑性的树脂加工成型。
隔板成型的具体方法是：
把空心纤维束嵌在树脂里，硬化后把顶端切
掉。
这样在气体透过室的一侧隔板上可看到许多空心纤维的空心洞。
两种膜的比较示于表9－9。
表9－9平膜与空心纤维膜的比较
项
目
平膜
空心纤维膜
2
3
200～400
20000～60000
膜填充密度（m
/m）
容器结构
需要膜支撑物，设计简单。
不需要膜支撑物。
压力损失
小
大
膜制品的缺点
膜面易有针孔和膜面受力不
易混入断的纤维和不完全空心
均。
纤维。
易漏气处
膜与支撑物密封处。
隔板树脂与空心纤维粘结处
两种膜的最大不同点是：
空心纤维膜在耐压容器中的膜面积（膜的填充密度）非常大。
因此，如果
膜材料相同，则空心纤维膜的容器单位体积所产的气量较大，生产成本较低。
薄膜渗透法的应用有：
1）从天然气中提氦，是目前世界上膜分离应用研究较多的一个领域。
2）分离空气制富氧，具有装置简单、操作方便，只需将原料空气增压，不需对空气干燥、净化，也不需要吸附、冷冻、复热等操作工艺等优点。
3）二氧化碳－氧的分离。
4）氮－氢－氨的分离，用于合成氨驰放气的回收利用。
5）石油炼气中氢气的回收。
6）燃烧气中二氧化硫的脱除，以解决空气污染的问题。
（2）吸附法
10
1）固体吸附
气体混合物的吸附分离是依靠各组分对固体吸附的能力差异而进行的。
用来吸附被吸附组分的固体物质称为吸附剂，被吸附的组分称为吸附质，不为吸附剂吸附的气
体称为惰性气体。
工业吸附剂应具有下列性质：
对吸附质有高的吸附能力，有高的选择性，有足够的机械强度，
化学性质稳定，供应量大，能多次再生，价格低廉。
目前主要使用的吸附剂有：
活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛，其特性见表9－10。
表9－10一些吸附剂的特性
（略）
吸附剂和吸附质的种类不同，分子间吸引力有差别，因此吸附量可相差很多
。
由表9－11
中可看出，临界温度高的气体易被吸附，而且随吸附时气体温度和压力的变化，吸
附剂的吸附量不同。
表9－11288K时活性炭吸附各种气体的吸附量
气体
H2
N2
CO
CH4
CO2
H2S
NH3
SO2
吸附量
4.7×10-3
8×10-3
9.3×10-3
16.2×10-3
48×10-3
99×10-3
181×10-3
380×10-3
/（m3/kg）
临界温度K
33
126
134
190
304
373
406
430
2）固体床吸附剂的再生
吸附分离法能否在工业上实现，除了决定于所选用的吸附剂是否有良好的吸附性能外，吸附剂
的再生（或称脱附）方法也是一个关键。
它涉及能量的消耗、产品的纯度和回收率等方面的问题。
①升温脱附
等压下升高吸附床温度，进行脱附，然后降温冷却重新吸附。
如图
9－9所示，吸附床的操作温
度为T1，原料气中吸附质的分压为
p1，当吸附床达饱和后吸附剂吸附容量为
x1（图中A点）。
假定吸
附阶段终了时要求吸附后气体中吸附质的分压降低到
p2，就必须使吸附剂吸附容量低于
x2（图中B
点）。
升温脱附后，将吸附剂从
T1升温到T4以上，吸附容量可以低于
x2（图中C点）。
再生过程中除加热外尚需要用再生气（不含吸附质的气体）带走脱附下来的吸附质，以免降温后重
新吸附。
升温脱附的温度要由吸附剂可以承受的温度以及吸附等温线几方面来选择。
脱附加热量是主要的能耗，所需的热量应包括：
吸附剂由吸附温度加热到脱附温度所需的热量；
脱附热（数量上等于吸附热）；将吸附器及其保温层加热所需的热量，保温层的温度可按升温到脱附温
度的一半来估计；将管路、阀件加热所需的热量；热损失。
②降压脱附
此方法是使吸附器在较高压力下进行吸附操作，然后降低压力使吸附质脱附，用部分产品气作
为脱附冲洗气。
如图9－10所示，吸附床的操作温度为T1，原料气中吸附质的分压为p1，当吸附床
达饱和后吸附剂的吸附量为x1（图中A点）。
降压脱附沿着等温线进行，需使吸附质分压下降到p2以
下（B点以下），才能使吸附量低于x2。
吸附过
升级会员 