结构化学习题详解.docx

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结构化学习题详解

结构化学习题

习题类型包括：

选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。

传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。

根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：

习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。

学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。

但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。

以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。

第一章量子力学基础

1.1选择题

（1）若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者

（A）动量相同（B）动能相同（C）质量相同

（2）为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是（以一维运动为例）

（A）mv（B）

（C）

（3）若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化：

（A）K（B）K2（C）1/

（4）丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致的，因为一维势阱中粒子的能量

（A）反比于势阱长度平方

（B）正比于势阱长度

（C）正比于量子数

（5）对于厄米算符,下面哪种说法是对的

（A）厄米算符中必然不包含虚数

（B）厄米算符的本征值必定是实数

（C）厄米算符的本征函数中必然不包含虚数

（6）对于算符Ĝ的非本征态Ψ

（A）不可能测量其本征值g.

（B）不可能测量其平均值.

（C）本征值与平均值均可测量，且二者相等

（7）将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果

（A）再不是原算符的本征函数

（B）仍是原算符的本征函数，且本征值不变

（C）仍是原算符的本征函数，但本征值改变

1.2辨析下列概念，注意它们是否有相互联系,尤其要注意它们之间的区别：

（1）算符的线性与厄米性

（2）本征态与非本征态

（3）本征函数与本征值

（4）本征值与平均值

（5）几率密度与几率

（6）波函数的正交性与归一性

（7）简并态与非简并态

1.3原子光谱和分子光谱的谱线总是存在一定的线宽，而且不可能通过仪器技术的改进来使之无限地变窄.这种现象是什么原因造成的？

1.4几率波的波长与动量成反比.如何理解这一点?

1.5细菌的大小为微米量级,而病毒的大小为纳米量级.试通过计算粗略估计:

为了观察到病毒,电子显微镜至少需要多高的加速电压.

1.6将一维无限深势阱中粒子的波函数任取几个,验证它们都是相互正交的.

1.7厄米算符的非简并本征函数相互正交.简并本征函数虽不一定正交,但可用数学处理使之正交.例如，若ψ1与ψ2不正交，可以造出与ψ1正交的新函数ψ’2

ψ’2=ψ2+cψ1

试推导c的表达式（这种方法称为Schmidt正交化方法）.

1.8对于一维无限深势阱中粒子的基态,计算坐标平均值和动量平均值,并解释它们的物理意义.

1.9一维无限深势阱中粒子波函数的节点数目随量子数增加而增加.试解释:

为什么节点越多,能量越高.再想一想:

阱中只有一个粒子,它是如何不穿越节点而出现在每个节点两侧的?

1.10下列哪些函数是d2/dx2的本征函数:

（1）ex

（2）e2x（3）5sinx（4）sinx+cosx（5）x3.求出本征函数的本征值.

1.11对于三维无限深正方形势阱中粒子,若三个量子数平方和等于9,简并度是多少?

1.12利用结构化学原理，分析并回答下列问题：

纳米粒子属于介观粒子，有些性质与宏观和微观粒子都有所不同.不过，借用无限深势阱中粒子模型，对纳米材料中的“量子尺寸效应”还是可以作一些定性解释.例如:

为什么半导体中的窄能隙（<3eV）在纳米颗粒中会变宽,甚至连纳米Ag也会成为绝缘体?

第二章原子结构

2.1选择题

（1）对s、p、d、f原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是

（A）u,g,u,g（B）g,u,g,u（C）g,g,g,g

（2）H原子的电离能为13.6eV,He+的电离能为

（A）13.6eV（B）54.4eV（C）27.2eV

（3）原子的轨道角动量绝对值为

（A）l（l+1）

2（B）

（C）l

（4）p2组态的原子光谱项为

（A）1D、3P、1S（B）3D、1P、3S（C）3D、3P、1D

（5）Hund规则适用于下列哪种情况

（A）求出激发组态下的能量最低谱项

（B）求出基组态下的基谱项

（C）在基组态下为谱项的能量排序

（6）配位化合物中d→d跃迁一般都很弱，因为这种跃迁属于：

（A）g/g（B）g←→u（C）u←/→u

（7）Cl原子基态的光谱项为2P，其能量最低的光谱支项为

（A）2P3/2（B）2P1/2（C）2P0

2.2辨析下列概念，注意它们的相互联系和区别：

（1）复波函数与实波函数

（2）轨道与电子云

（3）轨道的位相与电荷的正负

（4）径向密度函数与径向分布函数

（5）      原子轨道的角度分布图与界面图

（6）      空间波函数、自旋波函数与自旋-轨道

（7）      自旋-轨道与Slater行列式

（8）      组态与状态

2.3请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正：

原子轨道（AO）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹.原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷.原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度.若将原子轨道乘以任意常数C，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍.

2.4

（1）计算节面对应的θ;

（2）计算极大值对应的θ;

（3）在yz平面上画出波函数角度分布图的剖面,绕z轴旋转一周即成波函数角度分布图.对照下列所示的轨道界面图,从物理意义和图形特征来说明二者的相似与相异.

2.5氢原子基态的波函数为

试计算1/r的平均值，进而计算势能平均值,验证下列关系:

=2E=-2

此即

量子力学维里定理,适用于库仑作用下达到平衡的粒子体系（氢原子基态只有一个1s电子,其能量等于体系的能量）的定态,对单电子原子和多电子原子具有相同的形式.

2.6R.Mulliken用原子中电子的电离能与电子亲合能的平均值来定义元素电负性.试从原子中电子最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的角度想一想，这种定义有什么道理？

2.7原子中电子的电离能与电子亲合能之差值的一半,可以作为元素化学硬度的一种量度（硬度较大的原子，其极化率较低）.根据这种定义，化学硬度较大的原子，其HOMO与LUMO之间的能隙应当较大还是较小？

2.8将2p+1与2p-1线性组合得到的2px与2py,是否还有确定的能量和轨道角动量z分量？

为什么？

2.9原子的轨道角动量为什么永远不会与外磁场方向z重合,而是形成一定大小的夹角?

计算f轨道与z轴的所有可能的夹角.为什么每种夹角对应于一个锥面,而不是一个确定的方向?

2.10快速求出P原子的基谱项.

2.11Ni2+的电子组态为d8,试用ML表方法写出它的所有谱项,并确定基谱项.原子光谱表明,除基谱项外,其余谱项的能级顺序是1D<3P<1G<1S,你是否能用Hund规则预料到这个结果?

2.12dn组态产生的谱项,其宇称与电子数n无关,而pn组态产生的谱项,其宇称与电子数n有关.为什么？

2.13试写出闭壳层原子Be的Slater行列式.

2.14Pauli原理适用于玻色子和费米子,为什么说Pauli不相容原理只适用于费米子?

第三章双原子分子结构与化学键理论

3.1选择题

（1）用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能

（A）更高或相等（B）更低（C）相等

（2）N2、O2、F2的键长递增是因为

（A）核外电子数依次减少（B）键级依次增大（C）净成键电子数依次减少

（3）下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一：

（A）原子半径相似（B）对称性匹配（C）电负性相似

（4）下列哪种说法是正确的

（A）原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道

（B）原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道

（C）原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道

（5）氧的O2+,O2,O2-,O22-对应于下列哪种键级顺序

（A）2.5，2.0,1.5,1.0

（B）1.0,1.5，2.0,2.5

（C）2.5，1.5,1.02.0

（6）下列哪些分子或分子离子具有顺磁性

（A）O2、NO（B）N2、F2（C）O22+、NO+

（7）B2和C2中的共价键分别是

（A）π1+π1，π+π（B）π+π，π1+π1（C）σ+π,σ

3.2MO与VB理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功,但两种理论各有特色.试指出它们各自的要点（若将两种理论各自作一些改进,其结果会彼此接近）.

3.3考察共价键的形成时,为什么先考虑原子轨道形成分子轨道,再填充电子形成分子轨道上的电子云,而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云?

3.4“成键轨道的对称性总是g,反键轨道的对称性总是u”.这种说法对不对?

为什么?

3.5一般地说,π键要比σ键弱一些.但在任何情况下都是如此吗?

请举实例来说明.

3.6N2作为配位体形成配合物时,通常以2σg电子对去进行端基配位（即N≡N→）,而不以1πu电子对去进行侧基配位。

主要原因是什么？

3.7“磁化水”的特殊功能是一个议论甚广的话题。

然而，如果样品是相当纯净的水，特别是不含任何磁性杂质，经过“磁化”的水会有什么特殊功能吗？

3.8O2-是一种氧自由基（有时加一个点表示它的自由基特征）,能使细胞质和细胞核中的核酸链断裂,引起肿瘤、炎症、衰老等病变.活性氧与人体健康的关系是一个新兴的研究领域.人体内过多的O2-是通过什么来清除的?

试查阅文献了解其研究动态,并回答问题.

3.9固氮酶的化学模拟是一个具有重大的理论意义和实用价值的课题.请通过全球信息网（WWW）了解其最新研究动态.

3.10计算一组等性sp2杂化轨道相互之间的夹角，与乙烯中的键角进行比较.

3.11

（1）观察σ、π和δ分子轨道，它们各有多少个包含着键轴的节面？

（2）分子轨道中还有一种φ轨道，具有3个包含键轴的节面.什么样的原子轨道才可能形成φ分子轨道?

3.12在异核双原子分子中,对成键轨道和反键轨道的较大贡献分别来自什么样的原子?

为什么?

3.13地球的年龄约为46亿年,但大气中的O2却主要是有了生物的光合作用后才积累起来的.试查阅文献,了解氧和臭氧在地球上的积累过程，以及生态系统中的氧循环.

3.14氢能是一种清洁能源,是未来的理想能源.试查找有关的共价键能数据,计算氢燃烧生成1mol水可以放出多少能量.目前这种能源使用的还很少,有哪些主要原因?

如果用电解水来大规模地制取氢气,有没有实际意义?

3.15双原子分子和一些小分子的结构比较简单,但它们在自然界中的作用却不是无关紧要的.试论述:

在环境与生态问题上,哪些双原子分子和小分子具有重要影响?

它们是如何发挥作用的?

这些作用对人类有益还是有害?

我们如何强化或抑制这些作用?

3.16自由状态的CO键长为112.9pm.在配合物Ni（CO）4中,CO键长增加为115pm且振动频率下降.Ni-C键长为182pm,比一般估计的σ键（192pm）要短.综合这些现象,可以说明什么问题?

第四章分子对称性与群论初步

4.1选择题

（1）丙二烯属于D2d点群，表明它有

（A）两个小π键（B）一个

（C）两个

（2）C60、NH3、立方烷的分子点群分别是

（A）C1、C2、C3（B）D2、C4v、Td（C）Ih、C3v、Oh

（3）下列哪种说法是正确的（C*代表不对称碳原子）：

（A）含C*的分子并非都有旋光性，不含C*的分子并非都无旋光性

（B）含C*的分子必定都有旋光性，不含C*的分子必定都无旋光性

（C）含C*的分子并非都有旋光性，不含C*的分子必定都无旋光性

（4）化学中的R-S[拉丁字母rectus（右）与sinister（左）]命名法的用途之一是

（A）区分顺反异构体

（B）直接表示分子的旋光方向

（C）区分对映异构体

（5）含有不对称C原子但能与其镜象重合的化合物是

（A）内消旋化合物（B）外消旋化合物（C）不对称分子

（6）下列哪组点群的分子可能具有偶极矩：

（A）Oh、Dn、Cnh（B）Ci、Td、S4（C）Cn、Cnv、Cs

（7）非极性分子的判据之一是

（A）所有对称元素交于唯一一点

（B）至少有两个对称元素只交于唯一一点

（C）两个对称元素相交

（8）下列哪种分子可能具有旋光性：

（A）丙二烯（B）六螺环烃（C）C60

（9）[Co（NH3）4（H2O）2]3+能够有几种异构体：

（A）2（B）3（C）6

（10）一个分子的分子点群是指：

（A）全部对称操作的集合

（B）全部对称元素的集合

（C）全部实对称操作的集合

（11）群中的某些元素若可以通过相似变换联系起来，它们就共同组成

（A）一个类（B）一个子群（C）一个不可约表示

（12）几个不可约表示的直积是

（A）可约表示（B）不可约表示（C）可约表示或不可约表示

（13）水分子B1振动的基包括x和xz,这种振动

（A）只有红外活性（B）只有拉曼活性（C）兼有红外和拉曼活性

4.2PCl5气体是分子化合物，其固体是PCl4+、PCl6-的离子化合物。

试分析这三种分子或分子离子分别是什么形状？

什么点群?

4.3确定下列分子或离子的点群:

I3-ICl3IF5PCl3PCl3F2PF5SCl2SF4SF6SnCl2

XeF4XeO4

其中哪些具有偶极矩?

属于什么点群?

4.4SS型乙胺丁醇具有抗结核菌的药效,而它的对映异构体——RR型乙胺丁醇却能导致失明.类似的问题在药物化学中相当普遍地存在，试查阅文献，找出一些类似的实例.如何从生物化学的角度理解这种差异？

药物的不对称合成越来越受到化学家的普遍关注，这类受关注的分子通常属于哪些点群？

为什么？

4.5由C60所属的Ih点群的特征标表，判断C60分子轨道可能的简并度和最高简并度（可能的而不是必然的）.试用某种简单的量子化学软件（如HyperChem）计算来验证你的判断,并观察C60的HOMO与LUMO简并度分别为多少?

4.6cis-[PdCl2（NH3）2]和trans-[PdCl2（NH3）2]都是平面四方型结构.

（1）若将NH3视为一个整体,cis-与trans-异构体分别属于什么点群?

（2）它们的Pd-Cl对称伸缩和反对称伸缩振动都在200~400cm-1之间,如何由振动光谱鉴别cis-与trans-异构体?

4.7对D4h群,求出直积A2gB1g和Eu2,它们还是否可约表示?

如果不是,用约化公式进行约化.

4.8乙烷分子由交叉式构象开始绕C-C键转动,直至变为重叠式,先后经历哪几种点群?

4.9用8个点连成一个正方体,然后在面心处逐步加上点.面心的点数从1到6,总共可以产生多少种模式（每一种模式都包括正方体顶点）?

分别属于什么点群?

4.10先分别写出绕z轴转动和以xy为镜面的反映操作矩阵.证明:

C2（z）与σxy的两种操作等效于通过坐标原点的反演.

4.11以D6h群为例,验证:

由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量正交.

第五章多原子分子的结构与性质

5.1选择题

（1）用VSEPR理论判断，IF5的几何构型是

（A）三角双锥（B）正四棱锥（C）平面五边形

（2）共轭有机分子的哪种原子上易发生游离基反应：

（A）ρ较大者（B）F较大者（C）任意原子

（3）己三烯电环化反应,在加热条件下保持什么对称性不变？

（A）C2（B）m（C）m和C2

（4）分子的下列哪些性质必须用离域分子轨道来描述

（A）电子能谱、电子光谱

（B）偶极矩、电荷密度

（C）键长、键能

5.2原子在不同的条件下可能形成不同的键型.试以H为例,说明它可以形成哪些类型的键,并各举一、二实例.

5.3在形成分子加合物F3B-NH3时，是BF3还是NH3的构型变化大？

为什么？

B-F键长和N-H键长哪一种变化大？

变长还是变短了？

为什么？

5.4由下列HMO行列式反推出共轭分子的骨架

5.5三亚甲基甲基有四个大π分子轨道，按能级由高到低排列如下,中心C原子编号为4.先说明：

计算中心C原子的π键级时，只需要哪个或哪些大π分子轨道？

为什么？

然后计算中心C原子的π键级.

5.6用SHMO法求环丙烯基C3H3.的离域π键分子轨道（注意利用对称性）并画出图形,观察轨道节面数目和分布特点;计算C原子的π电子密度、π键级和自由价，画出分子图 .

5.7对V型的烯丙基CH2=CH-CH2.（注意:

不要与丙烯基CH3-CH=CH.混淆）作SHMO计算,并与环丙烯基的离域π轨道能级进行比较,看这两种分子的能级分布各有什么特点.

5.8若将烯丙基CH2=CH-CH2.的C依此编号,有人说，即使不作任何理论计算，也可知烯丙基没有

形式的π型分子轨道，这是真的吗？

为什么？

5.9用SHMO法计算四次甲基乙烷的离域π键分子轨道、π键级和自旋多重度.

（1）预测它是否可能具有顺磁性；

（2）画出所有离域π键分子轨道的图形，借助于分子点群特征标表，确定每一个轨道属于哪种不可约表示.

计算时注意:

（1）用什么方法展开Hückel行列式;

（2）求解过程中如何充分利用分子的对称性.

5.10假设环丁二烯为平面四方结构,HOMO与LUMO分别如下:

试判断,环丁二烯受热二聚是以内型方式（左下）还是外型方式（右下）反应:

5.11下列反应是某种特殊反应的一例,计算的反应焓通常与实验结果符合得相当好.

CH3CHO+C2H6→CH3COCH3+CH4

试说明这类反应有什么特点,再查阅有关的键焓数据,估算其反应焓,与实验值ΔH=-41.42kJmol-1相比较.

5.12氯代芳烃对水生生物的急性毒性与其HOMO关系密切,已知毒性顺序是1，2，4-三氯苯>1，2，3-三氯苯>氯苯.如果有条件,用某种量子化学软件计算这三种化合物的HOMO能量.试推测:

在引起中毒的过程中，电子是从氯代芳烃流向了生物体？

还是相反？

（应当说明,这只是作为一个简单的练习.在科研中，要得到这种结论通常需要有一系列化合物，而不能只用少数几种）.

5.138-N法则的适用范围是什么？

它在哪些情况下可能会失效？

5.14VSEPR理论的适用范围是什么？

它在哪些情况下可能会失效？

5.15离域分子轨道为什么可以“定域化”？

什么样的分子轨道不能被定域化？

5.16通过全球信息网（WWW）了解球烯包合物和树状大分子的最新研究动态.

5.17填空（6分）：

在丁二烯的电环化反应中，通过分子中点的C2轴在（）旋过程中会消失，而镜面在（）旋过程中会消失。

作为对称性分类依据的对称元素，在反应过程中必须始终不消失。

将分子轨道关联起来时，应使S与（）相连、A与（）相连（且相关轨道能量相近）；如果这些连线需要交叉，则一条S-S连线只能与另一条（）连线相交，一条A-A连线只能与另一条（）连线相交。

第六章晶体的点阵结构与X射线衍射法

6.1选择题

（1）晶体等于:

（A）晶胞+点阵（B）特征对称要素+结构基元（C）结构基元+点阵

（2）著名的绿宝石——绿柱石，属于六方晶系。

这意味着

（A）它的特征对称元素是六次对称轴

（B）它的正当空间格子是六棱柱

（C）它的正当空间格子是六个顶点连成的正八面体

（3）下列哪两种晶体具有不同的点阵型式:

（A）NaCl与CsCl（B）NaCl与CaF2（C）NaCl与立方ZnS

（4）布拉维格子不包含“四方底心”和“四方面心”，是因为它们其实分别是：

（A）四方简单和四方体心（B）四方体心和四方简单（C）四方简单和立方面心

（5）某晶面与晶轴x、y、z轴相截,截数分别为4、2、1，其晶面指标是

（A）（124）（B）（421）（C）（1/4,1/2,1）

（6）下列哪种性质是晶态物质所特有的：

（A）均匀性（B）各向异性（C）旋光性

（7）与结构基元相对应的是:

（A）点阵点（B）素向量（C）复格子

（8）点阵是:

（A）有规律地排布的一组点.

（B）按连接其中任意两点的向量平移而能复原的无限多个点.

（C）只沿特定方向平移而能复原的有限数目的点.

（9）下列哪一种说法是错误的：

（A）属于同一晶系的晶体，可能分别属于不同的晶体学点群

（B）属于同一晶体学点群的晶体，可能分别属于不同的晶系

（C）属于同一晶体学点群的晶体，可能分别属于不同的空间群

（10）在某立方晶体的X衍射粉末图上发现，h+k+l=奇数的衍射产生了系统消光，这种晶体具有下列哪种点阵？

（A）立方体心（B）立方简单（C）立方面心

（11）“CsCl型晶体的点阵为立方体心点阵”这一表述

（A）正确.

（B）不正确,因为立方体心不是一种点阵.

（C）不正确,因为CsCl型晶体的点阵为立方简单点阵.

（12）六方晶胞的形状是

（A）六棱柱

（B）六个顶点的封闭凸多面体

（C）α=β=90o，γ=120o的平行六面体

（13）空间格子共有多少种形状和形式:

（A）8,32（B）7,14（C）4,5

（14）