计算机模拟MCM41沸石分子筛吸附CO性能的研究解析.docx

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计算机模拟MCM41沸石分子筛吸附CO性能的研究解析

题目：

计算机模拟MCM-41沸石分子筛吸附CO性能的研究

完成日期：

2013年6月

计算机模拟MCM-41沸石分子筛吸附CO性能的

研究

摘要：

MCM-41是M41S族中的典型代表,它具有六方有序的孔道结构，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在（1.5～10）nm之间变化，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积（1000m2/g）和大的吸附容量（0.7mL/g），有利于有机分子的自由扩散。

是优良的催化剂载体。

这种新型的介孔分子筛具有稳定的骨架结构、孔道规则排列有序、孔径分布窄等优点，填补了大分子催化材料的空缺。

相较于老式的沸石分子筛材料，MCM-41介孔分子筛最大的优势就在于：

MCM-41介孔分子筛的孔径大大超出了常规沸石分子筛（孔径小于1.5nm的孔径范围）。

MCM-41被广泛用于吸附、分离、催化等领域由于其理想的结构，可用于现有吸附理论的检验和发展。

该课题的最大意义在于，可以将研究结果应用于汽车尾气中CO去除，工业废气中CO的分离，煤矿坑道气中CO的分离和去除以及CO气体的浓缩等等。

本文使用计算机，运用MaterialStudio4.3软件建立了MCM-41沸石分子筛和CO分子模型，并采用巨正则蒙特卡罗（GCMC）分子模拟法模拟了在不同温度和力场条件下，MCM-41沸石分子筛对CO的吸附量，并通过对数据的对比分析，得出了吸附量与温度、压力、力场之间的关系，为MCM-41沸石分子筛在实际生产中的应用奠定了一定的基础。

关键词：

MCM-41沸石分子筛；巨正则蒙特卡罗（GCMC）；吸附；分子模拟

ComputersimulationofMCM-41zeolitemolecularsieve

adsorptionperformanceoftheCO

Abstract:

MCM-41isatypicalrepresentativeoftheM41Sfamily,Ithassixpartyorderedporestructure,MCM-41hasuniformaperture,highspecificsurfacearea（1000m2/g）andlargeradsorptioncapacity（0.7ml/g）,isconducivetothefreediffusionoforganicmolecules.It’sagoodcatalystcarrier.Thisnewtypeofmesoporousmolecularsievehasthestableskeletonstructure,channelrulesorderly,narrowporesizedistribution,etc;tocompensateforthelossofthemacromoleculecatalyticmaterials.Comparedwiththeoldmaterialofzeolitemolecularsieves,MCM-41mesoporousmolecularsieveisthat:

thebiggestadvantageofMCM-41mesoporousmolecularsieveapertureisgreatlybeyondtheconventionalzeolitemolecularsieves（poresizelessthanthediameterof1.5nmrange）.Duetoitsidealstructure,MCM-41waswidelyusedinadsorption,separation,catalysisandotherfields.Inaddition,itcanbeusedfortheinspectionofexistingadsorptiontheoryanddevelopment.ThegreatestsenseofthesubjectisthattheresultscanbeusedintheautomobilecollectCO,COseparationinindustrialwastegas,thecoalminetunnelCOinthegasseparationandremovalandCOgasenrichment,andsoon.

Inthispaper,usingthecomputerandtheMaterialStudio4.3softwareestablishedtheMCM-41zeolitemolecularsieveandCOmoleculemodel,andusinggrandcanonicalmontecarlo（GCMC）molecularsimulationmethodissimulatedunderdifferentconditionsoftemperatureandforcefield,MCM-41zeolitemolecularsieveadsorptionofCO,andthroughthecomparisonandanalysisofdata,theadsorptionquantityisobtainedandtherelationshipbetweenthetemperature,pressure,forcefieldofMCM-41zeolitemolecularsieveintheactualproductionapplicationlaidacertainfoundation.

Keywords:

MCM-41zeolitemolecularsieve;GrandCanonicalEnsembleMonteCarlo（GCMC）;Adsorption;Molecularsimulation

一、绪论

1.1课题研究的背景

一氧化碳（carbonmonoxide,CO）纯品为无色、无臭、无刺激性的气体。

分子量28.01，密度1.250g/L，冰点为-207℃，沸点-190℃。

在水中的溶解度甚低。

空气混合爆炸极限为12.5%～74%。

一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。

因此一氧化碳具有毒性。

一氧化碳是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。

常见于家庭居室通风差的情况下，煤炉产生的煤气或液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井中的一氧化碳吸入而致中毒。

一氧化碳的吸附浓缩便具有了一定的意义。

1992年,Kresge等人在Nature杂志上首次报道了一种名为MCM-41的有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2~10nm范围内连续调节、比表面积大等特点。

MCM-41合成区别于传统Molecule分子筛合成的最大特点是所用模板剂不同，传统沸石或Molecule分子筛的合成是以单个有机小Molecule分子或金属离子为模板剂，以ZSM-5为例，所用典型模板剂为四丙基胺离子，晶体是通过酸盐在模板剂周围的缩聚形成的。

而MCM-41的合成则不同，它是以大Molecule分子表面活性剂为模板剂，模板剂的烷基链一般多于10个碳原子，关于它的形成目前已提出两种机理，而且仍不断进行改进及完善。

与其它沸石材料相比，MCM-41的骨架铝物种热稳定性相对较差，在焙烧过程中，骨架铝物种由骨架脱落成为非骨架铝物种。

1992年，美国Mobil公司的研究者首次合成了MCM-41S1系列硅基介孔分子筛,揭开了分子筛应用研究的新纪元。

这种新型的介孔分子筛具有稳定的骨架结构、孔道规则排列有序、孔径分布窄等优点，填补了大分子催化材料的空缺。

MCM-41是M41S族中的典型代表,它具有六方有序的孔道结构，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在1.5～10nm之间变化，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积（1000m2/g）和大的吸附容量（0.7mL/g），有利于有机分子的自由扩散。

是优良的催化剂载体。

MCM-41被广泛用于吸附、分离、催化等领域由于其理想的结构，可用于现有吸附理论的检验和发展。

有关MCM-41的吸附及各种表面性质[3]的理论和实验的研究很多如N2、O2、Ar、SO2、CO2、环戊烷、环己烷、苯和水等各种吸附质在MCM-41中的吸附性质的测量及其吸附机理的研究等[2]区别了孔内流体达到毛细凝聚的临界温度Tcp与迂回滞线的临界温度,探讨了Tcp与孔径和吸附质的关系，并研究了水在MCM-41中的相态、冷凝和熔解温度与孔径的关系等[3-4]以及氧在MCM-41中的相变。

1.2课题研究的目的和意义

由于具有可调的孔径,因此人们预计MCM-41分子筛将在多相催化、离子交换、吸附分离以及高等无机材料等领域有较高的工程应用及学术价值[4]。

MCM-41不仅广泛用于吸附、分离、催化等领域,亦被用于吸附理论的验证与改进方面。

一氧化碳可以作为气体燃料、一氧化碳作为还原剂，高温时能将许多金属氧化物还原成金属单质，因此常用于金属的冶炼。

然而，一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而排挤血红蛋白与氧气的结合，从而出现缺氧，造成一氧中毒。

为了避免CO中毒事故以及回收利用CO，所以在某些场合我们要收集CO，或者对CO进行增浓处理等等；于是将MCM-41沸石分子筛和CO联系在了一起，利用MCM-41沸石分子筛对CO进行吸附，为了研究MCM-41沸石分子筛对CO的吸附性能，本文采用MaterialStudio软件进行模拟[5]计算。

该课题的最大意义在于，可以将研究结果应用于汽车尾气中CO去除，工业废气中CO的分离，煤矿坑道气中CO的分离和去除以及CO气体的浓缩等等。

1.3国内外相关课题的研究现状

由于MCM-41沸石分子筛具有良好的特性、优异的吸附性能，关于MCM-41沸石分子筛的计算机模拟研究早在1992年就开始了。

在理论研究方面,Ravikovitch等[6]利用密度泛函理论研究了N2在MCM-41中的吸附等温线并表征了MCM-41的孔径分布。

吴志强、刘志平[7]采用巨正则系综MonteCarlo模拟了CO/H2在碳纳米狭缝孔内的吸附和分离机理。

研究结果表明：

混合物中H2的吸附量高于与其分压相同压力下纯H2的吸附量,而CO则与之相反；此外,还详细研究了压力、温度和混合气体组成对吸附量和平衡分离因子的影响,发现平衡分离因子随压力降低而提高,而低压下尤其明显。

Maddox等[8-9]采用巨正则系综MonteCarlo（GCMC）方法研究了纯流体及二元混合物在MCM-41中的吸附性质。

王巍[10]采用基于MonteCarlo取样方法的分子力学模拟方法，研究了丙烯和4种C4单烯烃异构体在丝光沸石内的物理吸附，得到了单组分烯烃在丝光沸石上的等压吸附性能曲线，以及等比例多组分体系和不等比例多组分体系的等压吸附曲线。

侯廷军[11]等采用分子动力学模拟的方法研究了纯硅MCM-22型分子筛（ITQ-1）中苯分子的吸附行为。

表明在较低吸附值的情况下，分子筛骨架的柔性对苯分子吸附和扩散并没有产生大的影响。

刘蓓、张现仁[12]提出了一个混合势模型，利用巨正则系综蒙特卡罗方法分别研究了一氧化碳、甲烷及乙烷在MCM-41中的吸附等温线。

本课题采用的研究方法是蒙特卡罗法，蒙特卡罗法可分为巨正则系综蒙特卡罗法（GrandCanonicalEnsembleMonteCarlo,GCMC）和构型偏倚蒙特卡罗法（Configurational-biasMonteCarlo,CBMC）。

利用蒙特卡罗法可得到气体小分子在催化剂中的吸附性质，包括吸附位信息、吸附量和吸附能。

GCMC方法最早被用于主体流体的模拟，后来推广到限定空间。

巨正则系综MonteCarlo方法广泛用于研究吸附质的吸附相平衡的研究，它不仅可以模拟分子的静态结构和动态行为（如氢键的缔合与解缔、吸附、扩散等），也可以模拟微孔中吸附质的化学势、温度保持恒定时的平衡及预测分子在微孔固体（如分子筛）中的吸附性质，并且可以计算吸附等温线、结合位、吸附热、扩散途径及分子选择性等。

MonteCarlo模拟已广泛应用于研究分子筛的吸附性能及分子筛内吸附质的动态分布。

曾勇平等[13]采用GCMC方法模拟了噻吩-苯二元组分和噻吩-苯-正己烷三元组分在MFI和MOR沸石中的吸附分离性能。

孙晓岩等[14]采用巨正则MonteCarlo方法研究了不同温度、不同吸附方式下纯硅MCM-22型分子筛ITQ-1上苯与丙烯分子的吸附行为。

吕玲红等[15]用巨正则系综MonteCarlo与构型偏倚相结合的方法模拟了烷烃、异构烷烃及其多组分混合物在分子筛上的吸附与分离行为，得到了不同混合物的吸附选择性。

张舟等[16]用巨正则系综蒙特卡罗及构型偏移蒙特卡罗的方法模拟了300K时，Cl~C7直链烷烃分子在MFI沸石分子筛中的吸附行为，并用目前常用的几种吸附理论（单双点Langmuir吸附等温式、拟化学近似吸附等温式及Gibbs吸附等温式）对之进行拟和。

在分子筛的吸附扩散研究中，分子模拟技术已成为必不可少的研究手段。

其中，MonteCarlo方法和分子动力学模拟的组合方法更是得到了广泛的应用，并取得良好的效果。

1.4选题依据及论文设想

通过查阅文献发现，研究计算机模拟MCM-41沸石分子筛吸附CO性能的文献很少，这给我的研究带来了些许的困难，但通过对前人研究成果的阅读和思考，初步形成了自己的研究思路：

首先运用MaterialStudio软件建立MCM-41沸石分子筛，使用Sorption模块进行GCMC（巨正则系综MonteCarlo）模拟；GCMC模拟的对象是一温度T、体积V、化学位μ恒定的开放体系，而这些参数在实验室吸附测定过程中也是恒定的，因此模拟结果可以与实验结果直接进行比较。

采用GCMC模拟时，只有固相被模拟，气相被当作一个假想的温度和化学势已知的粒子库。

模拟过程中，分子筛微孔（模拟盒子）内的气体分子与体相流体（粒子库）中的气体分子之间进行不断的质量和能量交换，只要成功交换的气体分子数足够多，孔内与体相气体的化学势就会相等，平均吸附量就可以直接由计算得到。

模拟过程中，吸附剂（MCM-41）与吸附质（CO）、吸附质与吸附质之间相互作用时，范德华相互作用截断距离为1.25nm，静电相互作用采用Ewald加和法处理，相互作用参数来自于COMPASS力场，采用周期性边界条件。

在每次GCMC模拟过程中，吸附剂的每一个构型根据能量变化运用Metropolis运算规则接受或拒绝，其中分子交换被接受概率为39%、分子构象异构化被接受概率为20%、分子转动被接受概率为20%、分子平动被接受概率为20%。

为使体系达到真正平衡，计算进行了2×105个MonteCarlo步，其中前1×105个MonteCarlo步用来达到平衡，后1×105个MonteCarlo步用来统计平均。

整个模拟计算采用AccelrysInc.的MaterialStudio4.3软件完成。

通过计算机模拟得出不同温度和压力下MCM-41沸石分子筛对CO吸附量的具体数值；最后对数值进行分析，得出最佳吸附温度和最佳吸附压力。

二、MCM-41沸石分子筛

2.1MCM-41沸石分子筛的结构

MCM-41是M41S族中的典型代表,它具有六方有序的孔道结构，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在（1.5～10）nm之间变化，MCM-41孔径均匀。

是优良的催化剂载体。

孔径约3.5nm，晶格参数约为4.5nm，壁厚约1nm；壁表面积约1000㎡˙g-1；孔体积约为1mL˙g-1；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。

图2.1MCM-41沸石分子筛

MCM-41分子筛有几个显著特点：

（1）与其它介孔材料相比，孔径分布狭窄；

（2）孔径大小可通过改变表面活性剂的链长来调节；（3）具有较高的热稳定性和水热稳定性；（4）孔道排列有序。

其中MCM-41分子筛的孔道呈六方有序排列，是一致的平行轨道，稳定性高，因而引起人们的更多关注。

由于微孔材料和介孔材料具有较大的内表面积，在作为催化剂和吸附剂上有了相当大的应用，但包括一些晶态的沸石在内，目前已知最大孔径不超过1.4nm，如一些金属磷酸盐（1.0～1.2nm）和黄硫铁矿（1.4nm）。

作为一种理想的催化剂，要求其可逆吸附量大、孔径分布窄、催化活性高、疏水性好、水热稳定性好，所以就要寻求更好的分子筛材料来满足现代工业的需求。

与其它介孔材料相比，MCM-41分子筛是一种性能极为优良的分子筛，它的出现给分子筛领域带来新活力。

MCM–41分子筛属于一维孔道体系结构，其孔径均匀,具有高比表面积（1000m2/g）和大吸附容量（0.7mL/g）的特点,比沸石和磷铝酸盐等微孔材料更有利于有机分子的快速扩散,这使得它能为大分子尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择型反应提供无可比拟的有利空间和有效酸性活性中心，可根据需要调节孔径和酸性浓度、强度，在渣油催化裂化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合、CO2-CH4的分离等酸催化领域和石油化工的分离过程中具有相当大的潜在价值。

2.2MCM-41沸石分子筛结构模型的建立

MaterialStudio里面自带了很多分子筛，但是像MCM-41这样的分子筛,MaterialStudio里面没有，那就得自己建了，以下是建立MCM-41分子筛的主要步骤：

1.建立MCM-41沸石分子筛模型

1.File→Import→Materialstudio4.3/share/structures/glasses/SiO2-

21A.3d.msi。

2.Build→Symmetry→Supercell→输入A,B,C数值（比如说3*7*2）→按“Createsupercell”。

3.Edit→AtomSelection→Selectbyproperty,然后在下拉菜单中选择“RadialDistance”→Within→10A（挖孔的半径）→Relativeto→location→输入坐标（如21.42,21.42,0），Selectionmode选择第一个→select→右键delete（每次在z方向推进2,这样在慢慢推进后就会挖出一个圆孔），无定形SiO2的单胞的边长是一定的,那么此时3*7*2的超晶胞的各个边的边长也是确定的，超晶胞的边长分别为64.18458,149.76402,42.78972，按照几何关系,可以计算出每个孔道的圆心位置,中间圆心开始的位置分别是:

（32.0923,18.7205,0）（32.092,56.1615,0）（32.0922,93.6025,0）、（32.0923,131.0435,0）；左边上半圆以及四分之一圆孔开始的圆心位置为（0,0,0）、（0,37.44105,0）（0,74.88201,0）、（0,112.323015,0）、（0,149.76402,0）；右边的半圆和四分之一圆孔的开始圆心位置也可以按照此种方法写出。

4.点击“AdjustHydrogen”（H）为挖空后的Si补齐电荷。

5.Edit→AtomSelection→Selectbyproperty下拉菜单中选择Element→选择Si→Selectionmode下选择第一个→点击Select→Selectbyproperty下拉菜单中选择connected→Selectionmode下选择第一个→点击Select→Selectbyproperty下拉菜单中选择element→选择H→Selectionmode下选择第二个→点击Select→Modify→Modifyelement→oxygen→点击“AdjustHydrogen”,要做这一步的原因是Si不能直接连着H,只能连着O。

6.Edit→Findpatterns找出孔壁上连有3个-OH的Si,将该结构删除,再补足H原子,完成后的MCM-41结构如图1所示：

图1  MCM-41的四孔模型

2.使用Dmol3模块量化计算簇模型的ESP电荷

得到了MCM-41的结构,下一步就要进行量化计算电荷,才能进行GCMC和MD模拟。

计算电荷时需要在MCM-41中切取簇模型才行,要切取簇模型的话,就需要破坏骨架,Build→symmetry→non-periodicstructure,然后你就可以随意的删除原子了，得到你所期望的簇模型了；从基本道理上来说,簇模型是随机选择的,但是为了计算的准确性,最好切取多个簇模型,然后计算各自簇模型中不同原子的电荷,再次求各簇模型的特定原子的电荷平均；因此可以切取如图2所示的那样的簇模型,然后使用Dmol3模块计算电荷。

图2MCM-41中所切取的簇模型

对于某个特定的簇模型，Dmol3中有三种电荷表示方式,在接下来的MC和MD计算中,ESP电荷描述方式是最好的，因此在开始计算的时候，一定要勾选Module→Dmol3→Calculation→Properties→Populationanalysis（前面打勾）→ESPcharges（前面打勾），其他的设置按照文献来，然后点击“run”按钮，开始量化计算；计算结束后，在Dmol3的结果文件（左边Project中扩展名为.outmol的文件）中找到ESP电荷,使用Excel文件分列和排序,求解不同原子的电荷数值平均,然后再把不同簇模型所得到的某个特定原子的平均电荷再次求平均，这个平均电荷将要进行下一步的GCMC计算。

现在，模型也搭好了,电荷也计算好了,下面要做的就是平衡电荷,使用的是MaterialStudio中的Sorption模块，在MCM-41的四孔模型中,点击某种原子,按住Alt键,鼠标双击,在Propertiesexplorer里面找到charge那一项,输入刚才量化计算得到的那个原子的电荷，每个原子的电荷赋予过程都是一样的,然后就得到了一个真实的带电体系；但是此时由于簇模型和整体模型的电荷差异,也许此时整体模型有少许的电荷过剩,在Modify→charges里面关注整体四孔模型的带电剩余,把此电荷剩余除以四孔模型整体的原子数量（这个在properties→Filter→Symmetrysystem里面可以看到）,得到一个数值,然后把四孔模型中每个种类的原子电荷加上或者减去这个数值,四孔模型的电荷就平衡了。

2.3MCM-41沸石分子筛的吸附原理

O2、N2、H2和CO等高纯度气体的生产方法有很多种，分子筛以其具有高吸附选择性和高吸附容量的特性在这些工艺中起关键作用。

分子筛在深冷生产高纯度H2和CO工艺中是不可缺少的一部分。

在典型的深冷法工艺中，由天然气重整得到的合成气（主要成分为CO和H2