一、概述
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则：
二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道
在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个pz轨道用于形
2
（n-1）dxy,（n-1）dyz,（n-1）dxz（可形成π分子轨道）
（n-1）dx2-y2,（n-1）dz2,ns,npx,npy,npz（可形成σ分子轨道）
三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤
1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；
2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；
3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；
4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；
5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示
的配体群轨道；
6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
2、以AB6（Oh群）为例
1）A原子用ns、np、（n-1）d9个轨道，每个B原子用3个p（px、py、pz）轨道，共27个轨道形成分子轨道。
坐标系选择及配体编号
A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；
B、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；
C、规定pz向量指向中心原子，则px、py向量应存在于垂直于pz向
量的平面内；
D、规定第一个B原子的px向量与y轴平行（*方向相同），则该B原子的py向量应与z轴平行（*方向相同）；
E、其余（6-1）个B原子的px和py向量的方向由Oh群对称性决定。
2）A原子价轨道在Oh群对称下，属于下列表示：
A1g:
s
Eg:
dx2-y2，dz2
T1u:
px，py，pz
T2g:
dxy，dxz，dyz
3）Oh群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：
I、6个pz轨道（可用于形成σ分子轨道）
II、12个px或py轨道
4）以上述轨道集合I为基，得出在Oh群中的表示，并进行约化：
Гσ=A1g+Eg+T1u
5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道（用投影算符）：
中心原子轨道
匹配s
dz2
匹配dx2-y2
px
匹配py
pz
ψ（A1g）=（1/6）1/2（pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6）ψ（Eg）=（1/12）1/2（2pz5+2pz6-pz1-pz2-pz3-pz4）
1/2（pz1-pz2+pz3-pz4）
ψ（T1u）=（1/2）1/2（pz1-pz3）
（1/2）1/2（pz2-pz4）
（1/2）1/2（pz5-pz6）
6）按照上述对应关系，构成分子轨道
px
2z
g
E
ψ
3、配合物的σ分子轨道能级图1）σ分子轨道能级图
np
ns
t*
t1u
a1g*
*e*g
（n-1）d
t2geg
t1ua1g
中心原子轨道σ分子轨道配体σ群轨道2）d轨道能级分裂
对于许多配体如H2O、NH3、F-等，配体pz轨道能级低于金属轨
道能级
MO*（AO1）
AO1
AO2
a1g、t1u、ega1g*、t1u*、eg*
MO（AO2）
配体轨道成分多
金属轨道成分多
t2g纯金属轨道
Δo=Eeg*-Et2g=10Dq（d轨道能级分裂）
四、金属与配体间π分子轨道（强、弱场配合物）
1．配体π群轨道构筑
1）形成π分子轨道的原子轨道
A1g：
sEg：
dx2-y2，dz2T1u：
px，py，pz已用于形成σ分子轨道
只剩余T2g：
dxy，dxz，dyz
12个px或py轨道。
B原子用于形成π分子轨道的原子轨道集合：
以其为基求出表示，并约化：
Гπ=T1g+T2g+T1u+T2u
用投影算符构筑π群轨道：
1/2（py1+px5+px3+py6）dxz
ψ（T2g）=1/2（px2+py5+py4+px6）匹配dyz
1/2（px1+py2+py3+px4）dxy
非键轨道：
t1u（px，py，pz已形成σ分子轨道
t2u（无f轨道）
t1g（无g轨道）
2）t2gπ群轨道图形
2、配合物的π分子轨道（强、弱场配合物）
1）具有低能充满π群轨道的配体（如H2O、X－）
t2g群轨道
△o减小，为弱场配合物。
t2g（配体）
具有高能空π群轨道的配体（CO、CN—、Ph3P）
△o增大，为强场配合物
3、常见配体分裂能△o次序（光谱化学系列）
强σ电子提供者
弱σ电子提供者
五、晶体场理论与分子轨道理论的比较1、相同之处:
：
1）都可得到d轨道能级分裂的结果；
2）都可对配合物的磁性给予解释。
2、区别：
1）t2g、eg轨道的性质不同
CFT：
t2g、eg为纯原子轨道；
MOT：
不考虑π成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但eg*中包含了配体群轨道的成分。
2）d轨道能级分裂原因不同
CFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；
MOT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。
对配合物稳定性的解释不同
CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。
MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。
第四节角重叠模型
对于配合物的化学键理论，MO理论可以得出好的结果。
但MO计算量大。
近年来又发展了角重叠模型（AMO），使问题简化，计算量小。
1、AOM是一种简易的仍然把焦点集中于d轨道的MO法；
2、AOM比CFT更详细和优越，但不是完整的MO法；
3、AOM体现了金属与配体相互作用的主要特征，是理解配合物结构、磁性和光谱的成功模型；
4、AOM可估计配体轨道的稳定化作用及金属d轨道的不稳定作用。
能量变化值eσ=βσSσ2（可由量子化学原理导出）βσ—轨道间相互作用强度的量度，和dz2与Φ轨道能量间隔成反比；
Sσ―dz2与Φ轨道的标准双原子重叠积分
S=[1/4（1+3cos2θσ）=]SFσSσ
角重叠因子Fσ=1/4（1+3cos2θ）ΔEσ=βσS2=Fσ2βσSσ2=Fσ2eσ
对于π键:
同理ΔEπ=Fπ2eπ（eπ=βπSπ2）；Sπ—标准双原子π重叠积分
若中心原子d轨道与n个配体相互作用，则总的能量变化
n
（对配体求和）
E（EE）ii1
二、中心离子d轨道能级的变化1、中心离子d轨道与配体轨道的角重叠因子：
Fπx
dz21/4（1+3cos2θ）
dyz31/2/2sinφsin2θ
dxz31/2/2cosφsin2θ
dxy31/2/4sin2φ（1-cos2θ）
dx2-y231/2/4cos2φ（-1cos2θ）
z
5
3
4
2y
x1
x
6
6
2、常见配体位置
Fσ2及Fπ2的计算
结构
位置
结构
位置
直线
5，6
三角双锥
1,5,6,7,8
平面三角形
1，7，8
四方锥
1,2,3,4,5
平面正方形
1，2，3，4
八面体
1,2,3,4,5,6
四面体
9，10，11，12
含一个σ和两个π轨道的配体在某些位置的Fλ2值
金属离子d轨道
配体位置
dz2
dx2-y2
dxz
dyz
dxy
1σ
1/4
3/4
0
0
0
π
0
0
1
0
1
2σ
1/4
3/4
0
0
0
π
0
0
0
1
1
3σ
1/4
3/4
0
0
0
π
0
0
1
0
1
4σ
1/4
3/4
0
0
0
π
0
0
0
1
1
σ
1
0
0
0
0
5π
0
0
1
1
0
6σ
1
0
0
0
0
π
0
0
1
1
0
7σ
1/4
3/16
0
0
9/16
π
0
3/4
1/4
3/4
1/4
22
10
11
12
1/4
3/16
0
0
9/16
0
3/4
1/4
3/4
1/4
0
0
1/3
1/3
1/3
2/3
2/3
2/9
2/9
2/9
0
0
1/3
1/3
1/3
2/3
2/3
2/9
2/9
2/9
0
0
1/3
1/3
1/3
2/3
2/3
2/9
2/9
2/9
0
0
1/3
1/3
1/3
2/3
2/3
2/9
2/9
2/9
根据该表的数据，可以很容易计算出d轨道在不同几何构型中的能量变化。
3、能量计算：
1）八面体
ΔE（dz2）=（1/4+1/4+1/4+1/4+1+1）eσ=3eσ
ΔE（dx2-y2）=（3/4+3/4+3/4+3/4）eσ=3eσ同理：
ΔE（dxz）=ΔE（ydz）=ΔE（xdy）=4eπeπ的绝对值一般小于eσ。
且有三种情况：
eπ>0，配体为强π电子供给者；eπ~0，配体为弱π电子供给者；eπ<0，配体为强π电子接受者。
因此π键对分裂能影响有两种情况：
eg*（3eσ）eg*（3eσ）
Δo
t2g*（4eπ）
d轨道d轨道Δo
t2g*（4eπ）
弱场强场
分裂能Δo=3eσ-4eπ
2）四面体：
ΔE（2t）=（1/3+1/3+1/3+1/3）eσ+（2/9+2/9+2/9+2/9）eπ=4/3eσ+8/9eπ
ΔE（e）=（2/3+2/3+2/3+2/3）eπ=8/3eπ
Δt=4/3eσ+8/9eπ-8/3eπ=4/9（3eσ-4eπ）=4/9Δo
t2
Δt
e
d轨道
3）平面正方形：
ΔE（dx2-y2）=（3/4+3/4+3/4+3/4）eσ=3eσ
ΔE（dxy）=（1/4+1/4+1/4+1/4）eσ=eσ
ΔE（dz2）=（1+1+1+1）eπ=4eπ
ΔE（dxz）=ΔE（ydz）=（1+1）eπ=2eπ
4、电子的排布成键的σ分子轨道能量较接近于配体的σ轨道，因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道；而中心离子的d电子将进入反键轨道。
若有π键结合：
则配体为π电子提供者时，配体π电子将进入成键π分子轨道；配体为π电子接受者时，中心离子的d电子将进入成键π分子轨道。
至于所形成的配合物为高自旋还是低自旋，取决于分裂能和成对能的大小。
例：
八面体配合物
eg*
t2g*
d轨道
配体群轨道
三、分子轨道稳定化能（MOSE）
1、MOSE的计算
对于任何几何构型，第i个成键轨道上有ni个电子，与之相应的反键轨道上有mi个电子,则这个轨道对稳定化能的贡献为（mi-ni）ΔEi，式中ΔEi即为第i个轨道的作用能。
则MOSE=Σ（mi-ni）ΔEi（对轨道求和）
例：
八面体配合物
eg*
t2g*
d轨道
配体群轨道
MOSE=（neg*-4）×（3eσ）+（nt2g*-6）×（4eπ）
2、应用
1）解释第四周期二价金属离子水合热的双峰曲线
若不考虑π键作用，MOSE=（neg*-4）×（3eσ）高自旋情况下，得如下结果：
组态d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10
MOSE（-eσ）121212129666630以此数据做图：
*这是由于除中心离子eg轨道与配体eg群轨道组成分子轨道外，中心离子的ns和np轨道分别与配体的a1g和t1u群轨道组成分子轨道，这将对体系的稳定提供重要贡献。
而这种作用随金属的ns和np
轨道与配体σ轨道间能量差减小而得到增强。
这种作用在第一过渡系中右边元素比左边为大。
2）预测四配位配合物构型
对于ML4，常见构型有三种：
dz2
1.00
若只考虑σ键合，则能级图分别为：
dz2
2.50
平面正方形：
MOSE=-8eσ+（eσ）×ndz2+（3eσ）×ndx2-y2
-8=-3×2+（-1×2）
顺式二缺位八面体:
MOSE=-8eσ+（3/2eσ）×ndx2-y2+（5/2eσ）×ndz2
*-8=-2.5×2+（-1.5×2）
不同组态离子在不同几何构型下的MOSE：
dn
MOSE（-eσ）
四面体
平面正方形
顺式二缺位八面体
高自旋
低自旋
高自旋
低自旋
高自旋
低自旋
d0-2
8.00
8.00
8.00
8.00
8.00
8.00
d3
6.67
8.00
8.00
8.00
8.00
8.00
d4
5.33
8.00
7.00
8.00
6.50
8.00
d5
4.00
6.67
4.00
8.00
4.00
8.00
d6
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