多孔铜的制备性能及钙芒硝矿石在水中的溶解性能研究百解读Word文档格式.docx
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钙芒硝复合材料在水中溶解时,试样的气孔率在刚开始溶解的6h变化很快,随后成线性缓慢变化,气孔率由开始的19.95%最终增加到56.85%。
原子分光光度计测得结果表明:
钙芒硝复合材料的溶解液中Na+的含量随溶解时间的增加而增加,其变化曲线接近一条乘幂曲线,其中幂指数为O.0503,X的系数为1.0299。
试样在水中溶解300小时后,溶液中Na+的含量由0mg增加到12.36mg。
XRD结果表
明:
随着钙芒硝复合材料在水中溶解时间的增加,试样中钙芒硝的主要组成相由
Na2Ca（S042转化为CaS04.2HzO。
根据应力一应变曲线的计算结果表明:
对于采用松装烧结制备的单一孔径多孔铜材料,孔隙率为38.35%时,弹性模量为E1=494MPa;
孔隙率为35.38%的弹性模量为E2
=843MPa。
三轴渗流结果表明:
采用松装烧结制备的单一孔径多孔铜在三轴压力作用下,孔隙率为38.35%试样的轴压和侧压对轴向位移增量影响都很明显;
而孔隙率为35.38%试样
轴向的位移增量受轴压影响明显,但受侧压影响不大。
本试验采用特殊的烧结工艺制备出具有复合孔径的多孔铜材料,复合孔径的多孔铜是由占试样体积34.83%、平均孔径为1841.tm的大孔和占试样体积18.57%、平均孔径
为201.tin的小孔组成的。
关键词:
钙芒硝;
气孔率;
多孔材料;
复合孔径;
三轴渗流
.II.
铜门
东北大学硕士学住论文Abstract
Thedoubleporesizecupnunsampleswerepreparedbyloosesintcring稍thaspecialprocess。
Therearetwosizeporeinthesamples,the34.83%porosityofthebigporesizeis
about184p.m,the18.57%porosityofthesmallporesizeisabout20pro.
Keywords:
glaubcrite;
porosity;
porousmaterials;
doubleporesize;
three—axispercolation
.IV.
东北大学硕士学位论文第一章引言
第一章引言
1.1多孔材料的概述
多孔材料是20世纪发展起来的崭新材料体系,它包括金属多孔材料（即常说的泡沫金属和非金属多孔材料（如多孔陶瓷和多孔玻璃等。
其显著特点是具有规则排列、
大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量,在大分子催化、吸附与分离纳米
材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。
多孔材料的研究与发展[1】,主要
有以下几个方面:
（1微孔材料典型的微孑L材料是具有晶态网络状结构的固体材料,如沸石。
它们一
般都有较规则的孔道,但由于孔径太小,所以并不适合于对有机大分子的催化与吸附作
用。
（2中孔材料有序中孔材料是90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料,它利用
有机分子表面活性剂作为模板剂,与无机源进行界面反应,以某种协同或自组装方式形
成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体,通过煅烧或萃取方式除去有机物质
后,保留下无机骨架,从而形成多孔的纳米结构材料。
它们在催化、吸附、分离及光、电、
磁等许多领域有着潜在的应用价值。
与微孔沸石分子筛相比不仅孔径较大。
而且还具有
较大的比表面积和墙厚,并且具有较高的热稳定性和水热稳定性。
因而,中孔材料一经
诞生,就引起了国际物理学、化学及材料学界的高度重视,并得到迅猛的发展,成为跨多
学科的研究热点之一。
1992年美国Mobell公司【2・3】首次以表面活性剂为模板,合成出具
有特定孔道结构和规则孔径的中孔分子筛。
近年来以离子或中性表面活性剂为模板剂制
备硅中孔或过渡金属掺杂的中孔材料的报道很多n51,由于这些材料的孔径较大,分布均
匀,以及过渡金属的特殊催化性能使其在分离或催化中得到应用。
以表面活性剂和嵌段
共聚物作为模板剂可以合成出结构多样、孔径均一、有序度高的中孔分子筛.近几年来利
用巯基、苯基、氨丙基、烯丙基和乙烯基等有机基团修饰的有机/无机杂化中孔材料的研
究倍受瞩目。
郑金玉【6】等首次以非表面活性剂有机小分子2,2.二羟甲基丙酸、甘油和季
戊四醇为模板,采用溶胶.凝胶方法,制备出高比表面积,孔径均一的纯过渡金属氧化
物二氧化钛中孔分子筛。
Pang[71等人首次采用非表面活性剂有机分子为模板合成了有机
聚合物/--氧化硅杂化中孔材料,吴庆华[81等利用非表面活性剂小分子柠檬酸为模板合成
了高比表面积和孔体积的甲基丙烯酰氧丙基修饰的有机/无机杂化中孔材料。
Zhou等19J
随着科学的进步和社会的发展金属多孔材料被广泛应用于航空航天、交通运输、建筑工程、机械工程、电化学工程、环境保护工程等领域。
多孔金属材料之所以被广泛的应用,主要是因为它具有结构材料和功能材料的特性。
1.2.1比重小,比强度大
由于金属材料中存在大量的孔洞,所以材料的比重显著减小,如多孔模具钢的比重经测试只有5.09/Gm3,比无孔的该材料（比重7.69/cm3减A,b34.2%。
如果是铝合金或镁合金的多孔材料,它们的比重可以小于1,只要材料的外表是致密的,那么它们可以浮出水面。
有人认为,金属材料内部分布大量的孔洞,那么其强度会大大削弱,文献t'
269.8I指出,在材料的轻量化时,材料的形状因子是一个关键因素,形状因子包括了宏观形状因子和微观形状因子。
在机械设计时经常不用圆棒而采用空心管,不用矩形截面而采工字型、n字型等材料,所有这些都是改变宏观形状因子的措施。
而将材料制备成多孔正是改变材料的微观形状因子。
经过材料的轻量化设计,可以得出:
形状因子宏观形状因子×
微观形状因子。
也就是说,在材料轻量化设计过程中,在考虑形状因子时,不单要考虑宏观因子,如果能考虑到微观形状因子,那么在材料的轻量化上可以收到成倍的效果。
1.2.2能量吸收性好
文献口91对AZ91镁合金网格构造体进行压缩试验,试验结果如图1.1所示。
从图1.1中的应力与应变曲线可以看出,当材料受到外部压应力时,先产生少量的弹性变形,而后进入平稳的塑性变形。
在这个过程中压应力保持较平稳状态,而材料产生了较大的应变量。
这一试验结果可以用图1.2所示的模型来描述。
图1.1网格尺寸不同的AZ91镁合金
缩变形时的行为
Fig.1.1Thetransmutationactionsof
Concussionandcharacteristics
compressionofdifferent
griddingAZglmagnesiummetal
.3一图1.2在压缩试验过程中网格在冲击、压金属材料内部变形特点
F塘.1.2Thetransmutationoftheinnerofthemetalgriddingmetalmaterial
duringthecompression
随着科学的进步和社会的发展金属多孑L材料被广泛应用于航空航天、交通运输、建筑工程、机械工程、电化学工程、环境保护工程等领域。
1.2.1比重,J、,比强度大
由于金属材料中存在大量的孔洞,所以材料的比重显著减小,如多孔模具钢的比重经测试只有5.Og/cm3,比无孔的该材料（比重7.殛/em3减少34.2%。
如果是铝合金或镁台金的多孔材料,它们的比重可以小于l,只要材料的外表足致密的,那么它们可以浮出水面。
有人认为,金属材料内部分布大量的孔洞,那么其强度会大大削弱,文献口6。
8I指出,在材料的轻量化时,材料的形状因子是一个关键因素,形状因子包括了宏观形状因子和微观形状因子。
在机械设计时经常不用圆棒而采用空心管,不用矩形截面而采工字型、Ⅱ字型等材料,所有这些都是改变宏观形状因子的措施。
而将材料割备成多孔正是改变材料的微观形状因子。
文献凹】对AZgl镁合金网格构造体进行压缩试验,试验结果如图1.1所示。
变量。
图1.1网格尺寸不同的AZ9I镁合金
Fiel.1Thetransmutationactionsof
Coneussionandgharacteristics
compres￥ionofdifferent
griddingAZ91magnesiummetal
.3.图1.2在压缩试验过程中网格在冲击、压金属材料内部变形特点
Fig.1
2Thetransmutationoftheinnerof
themetalgfiddiugmetalmaterial
duringthecompression
从图1.2中可以看出,当材料初期受力时会产生一定的弹性变形（如图1.200①所示。
当应力超过弹性变形时,便发生塑性变形。
而塑性变形先从材料的内部开始,而后向两
边扩展（如图1.2qb②一⑦所示。
当材料受到冲击力的作时,材料的应力和I应变规律基
本上和上述的规律一样（如图1.1所示,只是初期的弹性变形部分会相对大些,而后会出
现应力的下降。
从图1.1和图1.2中可以看出,当材料受到压应力或冲击应力的作用时在
整个塑性变形过程中,吸收了大量的能量或冲击功。
1.2_3制振效果好
有些多孔金属材料是通过金属与气体的共晶凝固获得的,所以材料内部储藏大量气体,只要这些孔洞是封闭型的,那么当材料接收到振动源的能量时,由于材料内部具有
很大的内耗,而将传递来的能量化解掉。
单向多孔铜合金的内部摩擦特性（如图1.3所示。
该试验是利用扭转振动法进行的。
试验结果显示,当材料在700K时有很好的内耗特性,
随着加热循环次数的增加,内耗峰值有所下降。
量
垂
墨
T●lP●¨
嘶n【■q
图1.3多孔铜合金的内耗
Fig.1.3Theinnerconsumptionofporouscuprummetal
1.2.4比表面积大
多孔金属材料具有很大的比表面积,所以它在电化学中被利用来制造电化学电极,可以人大提高电化学反应过程中能量的释放,如泡沫镍电极电池就是一例。
由于多孔金
属材料的比表面积人,换热散热能力高,耐急冷急热性能好,而且具有很好的吸声能力,
所以它是汽车尾气处理器理想的材料。
1.2.5其他特性
多孔金属材料除了上述的特性外,还具有很好的电磁波吸收特性、对气体敏感特性、刚性、吸音性、浸透性、通气性等特点。
.d.
东北大学硕士学位论文第一章引言1.3多子L材料的应用【30]
随着科学研究与工业生产的不断发展,人们对产品质量及性能要求越来越高,也更加注意研究影响产品的各种因素,如空气中的质量,试剂或水的纯净度,流动载体中的异物等。
在这种情况下,多孔材料获得了日益广泛的应用。
现在多孔介质的应用越来越广泛,相应的多孔介质的研究也愈加的全面和深入。
多孔材料有着很优异性能。
因此被广泛应用于航空航天、原子能、电化学、石油化工、冶金、机械、医药、环保、建筑等行业的分离、过滤、布气、催化、电化学过程、消音、吸震、屏蔽、热交换等工艺过程[31,34]。
除作隔热材料等少数用途在追求高孔率的同时还需要闭孔隙外,对多孔材料的绝大多数应用均是在保证基本的强度使用要求的基础上追求高孔率、高比表面积和高通孔率,以使产品的使用性能达到最佳状态。
几乎遍及所有多孔介质的应用领域并有所拓宽,如用于各种过滤器、流体混合器、催化剂及其载体、镍镉、镍氢、锂、燃烧电池等各种电池的电极、电合成和重金属回收等的电化学过程阴极、热交换器、消音材料、电磁屏蔽材料、复合金属材料和宇航工业中的某些结构材料等。
因此,为提高和促进多孔介质的已有应用优势,目前对多孔介质的制各工艺改进和性能研究显得很有意义,所以本论文对多孔介质的制备和多孔介质的性能进行了一系列的研究。
1.3.1过滤与分离[35]
多孔材料具有优良的渗透性,是适合于制备多种过滤器的理想材料。
利用多孔材料的孔道对流体介质中固体粒子的阻留和捕集作用,将气体或液体进行过滤与分离,从而达到介质的净化或分离作用。
多孔材料过滤器可用于从液体（如石油、汽油、致冷剂、聚合物熔体和悬浮液等或空气和其它气流中滤掉固体颗粒。
使用最广的过滤器材料是多孔青铜和多孔不锈钢。
多孔材料用作分离媒介,如从水中分离出油、从冷冻剂中分离水。
还可作充气液体或液体分布C02,等的扩散媒介。
在生物
多孔材料化学领域除属泡沫用作肾器中渗透膜的支撑体。
该原理也能扩展到那些取决于渗透或反向渗透作用的过程,如流出物处理中的脱盐和脱氢。
如Ban等‘331发明的Ni。
20Cr和Ni.30Cr-1.8A1合金多孔材料可以抵抗柴油机废气的高温腐蚀且无多孔陶瓷的开裂问题,同样适用于柴油机的排气过滤材料,大大减少环境污染。
在化工行业,硝酸、96%硫酸、醋酸、硼酸、亚硝酸、硫化氢、乙炔、蒸汽、海水、一5.
东北大学硕士学位论文第一章引言
熔融盐、氢氧化钠、气态氟化氢等均用不锈钢、钛等耐蚀多孑L材料进行过滤以达到净化或回收的目的。
总之,只要涉及到固.液、液.液、气一液过滤与分离的场合,基本上均可采用多孔材料。
1.4粉末冶金法（PM法多孑L材料的制备
粉末冶金法是用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物作原料,通过压制成型和高温烧结而成,具有刚性结构的多孔材料。
其孔隙结构由规则和不规则的粉末颗粒堆垛而成,孔隙的大小和分布以及孔隙率大小取决于粉末粒度组成和加工工艺。
图1.4给出烧结金属粉末多孔材料典型的微观结构,它具有均质结构特征[361。
图1.4烧结金属粉末多孔材料微观结构（a和元件（b
Fig.1.4Microstruetureofsinteredmetalpowderporousmaterials（aandelements（b
根据成型工艺不同,烧结粉末多孔材料有模压成型、等静压成型、轧制成型和挤压成型等产品。
模压成型工艺适合于各种复杂形状多孔材料产品的制作,等静压成型工艺用于大尺寸无缝管件的制作,轧制成型和挤压成型工艺适合于大批量产品的制作,可以制备出1-2mm厚的薄壁件。
烧结粉末多孔材料的精度达到亚微米。
表1.1给出了几种典型的烧结金属粉末多孔材料的性能指标‘”】。
表1.1烧结金属粉末多孔材料性能指标
Table1.1Performanceofsinteredmetalpowderporousmaterials
1.4.1粉浆;
去【38】
粉浆法是用金属粉、发泡剂和有机载体组成悬浮液,将其搅拌成含有泡沫的状态,
.6.
然后将其置入模具中进行加热焙烧,而得到固态的具有多孔结构的金属的方法。
这种方法最初用于制作发泡Be、Fe、Cu和不锈钢材料,后来也用于生成泡沫铝,但产品强度很低。
1.4-2松装粉末烧结法P91
将金属粉末装于模具内进行无压烧结,在烧结过程中粉末颗粒相互粘结,从而形成多孔烧结体。
该法所得产品孔隙率为40%.60%。
为提高孔隙率,常加疏松剂,它可在烧结时分解或挥发,也可以通过升华或融解而得以去除。
如在生产Fe、Ni、Cu或其它合金多孔体时,常加入甲基纤维素作疏松剂,孔隙率可提高到70%.90%。
1.4.3添加造孔剂法【40,41J
在金属粉末中,添加一定比例的造孔剂,混合均匀后,通过压力加工方法（模压、挤压或轧制获得具有一定密度、强度并含有造孔剂的预制件,将此预制件烧结,造孔剂在烧结过程中或在烧结后去除,可以获得高孔隙率（30.90%的通孔金属泡沫。
甲基纤维素等有机造孔剂可在烧结过程中去除,NaCl等无机造孔荆可在烧结过程后去除,孔结构可以通过造孔剂的大小和数量进行控制。
除了上述的几种方法之外,还有其它的制备方法,如机海绵浸浆烧结法、混合烧结法等等。
1.5粘结剂在多孔材料制备中的应用
随着科学技术的发展,材料部件在各种场合的应用越来越多,设备装置的发展也日趋大型化、复杂化,作为材料制备中的一种粘结剂,粘结剂的作用及其重要。
1.5.1粘结剂在材料制备中的作用
在材料的成型时,添加一些粘结剂,可以增强颗粒之间的连接作用,特别是球形颗粒,因为球形颗粒之间是点接触,如果加入粘结剂后,由于粘结剂的粘结作用【42】,就会间接的增加颗粒之间的连接面积,使得材料的强度大大的提高,却不会影响材料的其它性能。
有很多有机粘结剂在材料煅烧的时候会分解或者挥发,留下孔隙,所以粘结的同时又起到了造孔的作用,在多孔材料的制备中这种粘结剂被广泛的应用。
粘结剂除了有上述的作用外还可以起到降低烧结温度的作用,在高熔点材料的烧结中是很好的烧结助剂。
1.5.2粘结剂的分类及应用
粘结剂的种类繁多[431,按属性可分为无机粘结剂和有机粘结剂。
有机粘结剂有煤焦.7.
油、沥青、淀粉、环氧树脂、酚醛树脂、汽油橡胶、腐植酸、木质素、磺酸盐、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、动物胶、聚氨酯等。
无机的粘结剂主要有碳酸氢氨、尿素、甲基纤维素、碳酸钙、磷酸钙等。
在多孔材料成型中常用的有下面的几种。
1.5.2.1酚醛树脂畔】
酚与醛缩合聚合而成的一类合成树脂。
英文缩写PF。
它是一种热固性树脂,固化后是体型高分子。
酚醛树脂在20世纪初研究成功,随后进行工业生产,成为第一个工业生产的合成高分子品种,并由此开创了合成高分子和塑料工业。
酚醛树脂具有较好的绝缘性、耐热性、耐老化性和粘结性,制成增强塑料还显示较好的烧蚀性,价格便宜并易于生产。
当甲醛/苯酚（摩尔比大于1时,在碱催化下先得到甲醛树脂,即本实验用的粘结剂热固型酚醛树脂,能溶于有机溶剂,结构为:
H每…降殴…斗奎矾㈣。
H◇”㈣砷令c—e呻争矾㈣。
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酚醛树脂可以溶液、熔体、固体、粉末等形式存在。
它具有以下特点:
（1在捏合过程中粘结性好;
（2受压性好（制品的体积密度高:
（3硬化后强度高;
（4含碳量高;
（5与煤焦油、沥青相比,有毒物质较少。
本实验选择了酚醛树脂作为成型剂（酚醛树脂的性质及结构在第一章中已经介绍过了,酚醛树脂常以丙酮作为溶剂。
丙酮是一种有机原料,无色、有气味的液体,沸点56.20易挥发,易燃烧,与水混溶主要用于生产甲基丙稀酸系列产品,代表的产品有甲基丙稀酸系列甲脂,丙酮作为一种有机溶剂广泛应用于涂料、医药、炸药、胶片、化纤工业和油脂工业中【45】。
1.5.2.2汽油橡胶
汽油橡胶是一种有机原料,白色粘稠状的液体,略有汽油味,密度比水小,在高温下易分解和挥发。
汽油橡胶主要是由丁纳橡胶块融解在汽油中,然后将得到的溶液过滤,最终制得汽油橡胶。
丁钠橡胶[46】
（sodiumbutadienerubber在结构上是不规则的,1,2-结构含量为40.66%,因此它具有高的耐热老化性能和较低的弹性。
丁钠橡胶的凝胶含量在40%以上,灰分含量大,生胶强度低。
但加工性能良好,与天然橡胶和低温丁苯橡胶相近似。
由于汽油橡胶有一定的粘结作用,所以常常作为粘结剂在材料的制备中被广泛.8.
东北大学硕士学位论文第一章引言的应用。
1.5.2.3聚乙烯醇粘结剂（P01yvinyl舢coh01[47J
该聚合物又简写为PVA,是一种高分子聚合物,无臭、无毒,外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体。
分子式为（c2H40n,部分醇解PVA分子式为--（C2I-hOn一（C4H602m一。
絮状PVA的假比重为（O.21-0.30g/cm3,片状PVA的假比重为（O.47*0.06g/cm3。
絮状聚乙烯醇具有外观色白,手感柔和膨松,纤维状均匀适中,水溶性良好,内在质量稳定等优点。
片状聚乙烯醇具有外观色白,成型颗粒小,纯度高,溶解时间短（较国内同类产品溶解时间缩短约1/3的特点。
聚乙烯醇有较好的化学稳定性及良好的绝缘性、成膜性。
1.5.2.4动物胶粘结剂14Sl
动物胶是一种无毒、无害、无污染、可生物降解的水溶性天然胶料,是由动物的骨、皮、筋等结缔组织的胶原体经水解后制得的产物,其主体成分属于氨基酸类高分子化合物,具有干燥后强度高的显著优点。
改性后的动物胶粘结剂除保留其原有的无毒、无害、无污染等优良特性外,还具有常温下呈液态、稳定性好、砂芯抗拉强度高等特点,特别适用于低熔点的铝、镁合金铸件生产的需要。
1.5.2.5甲基纤维素【49】
甲基纤维素是无臭无味的白色固体。
其在室温下具有良好的稳定性。
当温度升至50.70℃时,其粘度增加,形成凝胶,凝胶温度随着甲基纤维素浓度和其分子量的增加而降低,少量的无机盐可增加其粘度并降低其凝胶温度。
在低温下,甲基纤维素溶液的粘度随着搅拌速率的增加有轻微的改变;
在高温下,粘度随着搅拌速率的增加而降低。
在PH=3.15的范围内,其溶液不发生沉淀,强碱溶液可使其粘度增加,磷钨酸、丹宁酸及在某些条件下与水混溶的溶剂（如低碳数醇可使其沉淀。
甲基纤维素的水溶液具有表面活性,干燥后可形成清澈、有韧性的膜,其与很多水溶性物质如皂、淀粉、胶、干酪素及天然树脂具有相容性。
主要用于粘结金属粉末,如粘结铁粉、不锈钢粉。
也可作为含碳球团的粘结剂。
粘结剂包括主粘结剂和粘结剂,主粘结剂为甲基纤维素及其水溶液,粘结剂为甘油、石蜡乳液和硬脂酸乳液。
.9.
1.6流体与多孑L介质的密切联系
1.6.1流体分布与控制
多孔介质作为一种流体分布装置得到广泛应用[50】。
如用多孔不锈钢控制火箭鼻锥体偏航指示仪外壳的玲却气体或液体;
多孔粉末冶金材料则大量使用于磁
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