地壳和地球与太阳系或宇宙相比,明显地贫H,He,Ne,N等气体元素;地壳与整个地
球相比,则地壳中明显贫Fe和Mg,而富集Al和K和Na。
11.元素在主要岩石类型中的分布:
A.主要类型岩浆岩中元素的分配
1.Fe,Mg、Cr,Ni、Co和铂族等,按超基性岩、基性岩、中性岩、酸性岩的顺序含量递减;
2.Ca,A1,Ti,V,Mn,Cu和Sc等在基性岩中含量最高,而在超基性岩,中性岩酸性岩中含量降低;
3.碱金属元素K、Na、Li、Rb,Cs及Si,Be、Sr、Ba、Zr、Hf、U、Th、Nb,Ta、W,Mo,Sn,Pb和稀土元素等,随着由超基性岩向基性岩,中性岩、酸性岩过渡,其含量明显递增。
碱性岩中K,Na的含量达最高值;
4.某些元素在各类岩浆岩中的含量变化不大,例如Ge、Sb、As等.
B.主要类型沉积岩中元素的分配
沉积岩由于处于表生环境下,元素在各类岩石中的含量变化更加明显。
1.碱金属元素Li,Na、K、Rb,Cs和Si、A1等在页岩和泥质岩中含量最高,碳酸盐岩中最低,含量之差常达10倍(Li,Cs)至数10倍(K,Na);
2.碱土金属元素Ca、Mg和Sr在碳酸盐中含量最高,砂岩中最低。
与它们的克拉克值相比,在硫酸盐中的富集程度可达10至100倍.但Mg在深海碳酸盐沉积物中并不富集,这是因为MgCO3溶解度大于CaCO3。
由于Mg2+离子在大洋深部环境能交换微粒长石中的K,形成绿泥石,因而海洋泥质沉积物比钙质沉积物相对富Mg(约高5倍).
3.过渡族元素Mn,Co,Ni等在深海沉积物中含量高,因而在深海沉积物中形成了巨大的海底锰结核矿产,并伴有Ni、Co等可供综合作用。
与Mn类似,在深海沉积物中富集的元素还有B、Na、Ba、P、S、Cu、Mo、Pb及卤素元素F、Cl、Br,I等,它们的含量都高于各自在岩浆岩中含量的最高值。
C.变质岩中元素的分配
各类变质岩的化学成分受原岩(沉积岩和火成岩)的控制.一般地说变质岩石中元素的含量并不因其变质类型和变质程度的不同面有明显差异。
第二章:
元素的结合规律和赋存形式
1.戈尔德施密特的地球化学分类:
是以地球的起源和内部构造的假说为基础的。
他根据化学元素的性质与其在地球地圈内的分配之间的关系将元素分为五个地球化学组:
①亲石元素;②亲铜元素;③亲铁元素;④亲气元素;⑤亲生物元素
2.元素的地球化学亲和性:
是指在自然体系中元素形成阳离子的能力以及阳离子在自然体系中有选择地与某阴离子结合的倾向性。
3.元素的地球化学亲和性的原因:
1 元素基本化学性质:
电子构型、电负性、极化力、电离势等有关;
2 化合反应的能量效应:
元素与氧化合按自由能ΔGf由高负值向低负值顺序进行。
3 与元素的丰度因素:
化学反应的制动原理.
4 元素结合的物理化学条件(宏观上:
元素化合反应的能量效应)
4.元素的地球化学亲和性分类:
1 亲氧性元素:
只有能与氧以离子键性结合的金属才是亲氧元素
2 亲硫性:
只有能与硫结合形成高度共价键性质的金属才会显示亲硫倾向
3 铁性元素:
元素在自然界以金属状态产出的一种倾向性。
5.地壳中元素的赋存形式:
独立矿物;超显微非结构混入物;胶体吸附;与有机质结合;类质同象
6.类质同象:
在一定的外界条件下结晶时,晶体中的部分构造位置随机地被介质中的性质类似的原子、离子、配位子、分子等其它质点所占据,结果只引起晶格常数的微小改变,但晶体的构造类型、化学键型等保持不变,这一现象称为类质同象。
7.类质同象基本规律:
(1)戈尔德施密特类质同象法则只是从相互置换的质点的电价、半径的角度来进行判断,因此该法则只适用于离子键化合物。
1 若两种离子电价相同、半径相似,则半径较小的离子优先进入晶格。
因此,离子半径较小的元素集中于较早期结晶的矿物中,而较大离子半径的元素集中于较晚期结晶的矿物中。
2 若两种离子半径相似而电价不同,则较高价离子优先进入晶格,集中于较早期结晶的矿物中,称为“捕获”;而较低价离子集中于较晚期结晶的矿物中,称为“容许”。
3 若两种离子电价相同、半径相似(隐蔽法则),丰度高的主量元素形成独立矿物,丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格,即微量元素被主量元素所隐蔽。
(2)林伍德补充总结的类质同象规律:
当阳离子的离子键成分不同时,电负性小的离子优先进入晶格,形成较强的、离子键成分较多的键.(键强较高)的键,它们优先被结合进入矿物晶格。
8.内潜同晶:
两种离子浓度大致相等,而一种元素以分散量进入另一元素的晶格内,可以分出主要元素和次要元素时,这时次要元素就隐蔽在主要元素之中,称为内潜同晶。
9.内潜同晶链:
多个性质相似的元素依次连续的内潜同晶称为内潜同晶链。
10.补偿类质同象:
常量元素丰度制约微量元素形成类质同象。
第三章:
元素的地球化学迁移
1.元素的地球化学迁移:
元素在地质作用中由一种存在形式变为另一种存在形式,并伴随着一定的空间位移的运动过程,叫元素的迁移。
2.交代反应:
在难溶化合物的饱和溶液中出现能够形成更低活度积的化合物的离子时,则原矿物溶解,活度积更低的化合物沉淀,这种作用称为“交代反应”。
3.标准电极电位:
氧化一还原电位是一个相对值,电化学中规定:
在25℃溶液中,氧化态和还原态的浓度均为lmol时,平衡共存所测出的半反应的电极电位称为标准电极电位,用Eho表示。
4.地球化学障:
在元素迁移过程中,环境的物理化学条件发生了急剧变化,导致介质中原来稳定迁移的元素其迁移能力下降,元素因形成大量化合物而沉淀,这些引起元素沉淀的条件或因素就称为地球化学障。
5.氧化障、还原障:
自然界氧化还原反应使元素变价,造成元素性质截然改变,导致元素原有的迁移状态在短距离内发生沉淀,这种现象称为氧化障或还原障。
6.离子电位π:
用阳离子的离子电位(π)来定性表示,阳离子(包括H+)对氧(O2-)的争夺能力的不同。
7.环境的氧化还原电位:
环境中各种离子间氧化还原反应达到平衡时的电位,称之为环境的氧化还原电位。
环境的氧化还原电位是衡量自然环境氧化或还原某种元素(离子或原子)能力的量。
8.络合物的不稳定常数:
络合物的平衡常数称为络合物离解常数,亦称络合物的不稳定常数,用K不来表示。
9.同离子效应:
当在难溶化合物的饱和溶液中加入与该化合物有相同离子的易溶化合物时,原难溶化合物的溶解度将会降低,称为共同离子效应。
同离子效应也受活度积原理的制约,是活度积原理在特定条件下的表现。
10.元素为什么会发生迁移?
影响迁移的因素有哪些?
◆原因:
地壳中的元素互相结合组成各种矿物、岩石等,对于其元素的整个历史来看,只是一个暂时的片断,它是在某个物理化学条件下,元素相对稳定、相对静止的一个暂时形式。
随着地壳物质的不断运动和物理化学环境的改变,这种相对稳定性将遭到破坏,元素将以各种方式发生活化转移,早先形成的矿物、岩石及其组合将不断转变为新的矿物、新的岩石和新的组合,相应地元素也发生转移和再分配并以一种新的形式再相对稳定下来。
◆影响因素:
1 元素迁移前的存在形式:
元素原来呈吸附状态,则容易发生迁移;若元素已进入到矿物晶格内部,形成了独立矿物或呈类质同象,则难迁移。
2 化学键性质:
离子键和分子键化合物由于易溶入水溶液,较易迁移;共价键和金属键化合物则较难迁移。
3 元素的地球化学性质:
离子的电价、半径等,它们既决定了元素结合成化合物时的化学键性,又控制了元素在水溶液中的迁移形式,对元素在水介质中的稳定性有重要影响。
4 体系中相伴生组分的类型和浓度
5 体系中物理化学强度参数的空间变化(浓度差、压力差、温度差等)
6 环境的pH和Eh值变化,都会影响元素的迁移形式和迁移能力
11.元素迁移化学模型的研究方法。
a.确定元素发生迁移;
b.观察元素赋存状态:
岩石和矿石中矿物组合的变化;
c.地质作用物理化学条件的测算
12.举例说明介质的PH值对元素迁移的控制规律:
(1)介质的pH值控制金属离子的溶解迁移
大部分金属元素在水体中以氢氧化物的形式存在.氧氧化物为碱性组分,它们在酸性溶液中溶解,溶液碱性增强时将使其沉淀.不同元素的氢氧化物发生沉淀的PH不同,它们的迁移能力将因氢氧化物的沉淀而降低。
例如:
pH<6,酸性条件下:
Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Cr+3、Fe+2、Mn+2、Ni+2呈离子迁移;
pH>7,碱性条件下:
Cr+3、Mo+6、V+5、As+5、Se+6—呈高价离子迁移当,
pH>7,碱性条件下,也不利于胶体形成。
(2)同一元素不同价态的氢氧化物沉淀时的pH值不同:
例如:
对于Fe2+和Fe3+来说生成其氢氧化物的pH值要求不同:
FeSO4+2H2O→Fe(OH)2↓+2H2SO4(pH=5.5)
Fe2(SO4)3+6H2O→2Fe(OH)3↓+3H2SO4(pH=2.48)
Fe3+只能在强酸性(pH<2.48)水溶液中迁移,一旦pH值增高,Fe(OH)3将会很快沉淀下来。
(3)介质pH值的变化控制所有包括H+及OH-反应的平衡移动方向(电离反应、复分解反应、水解、中和及络合反应)
例如:
U氧化一还原反应受pH关系控制
3H2O+2Fe2++(U+6O2)2+=U+4O2↓+Fe2O3+6H+
H+增加,酸性增加,则平衡向左移,形成(U+6O2)2+——迁移;
H+减少,碱性增加,则平衡向右移,形成U+4O2——沉淀.
13.举例说明环境的Eh值对元素迁移的控制规律:
与大气接触的各种地表环境中,O2是过剩组分。
在局部环境中,氧分压控制环境的氧化-还原电位。
例如,开阔海面及表层水,PO2=0.21,Eh=+0.3ev;海底有机质堆积区为缺氧环境PO2=10-100,Eh=-0.60ev。
水分解放出O2,而地壳中H2O是大量的,水控制了地壳中氧化条件的上限
自然界氧化还原环境的极限是由水的稳定场来确定:
水稳定上限:
2H2O→O2+4H++4eEh0=1.23VEh0=1.23-0.059pH
其意义是一旦地壳中Eh0>1.23V的半反应氧化态物质出现O3+2H++2e→H2O+O2↑
水稳定的下限:
H2→2H++2eEh0=0V,Eh0=-0.59pH
其意义是,当地壳中出现Eh0低于0.00V的半反应还原态物质出现。
例如:
Fe与水反应:
Fe+H2O→Fe2++2e+O2-+H2↑
使之氧化为Fe2+,其结果是Fe耗尽。
因此,水对还原态物质(Fe)是氧化剂。
H2O的稳定范围控制了地壳中元素可能的价态。
14.研究络合物稳定性的意义:
1 确定元素沉淀的分离和空间上的分带性。
天然水中存在各种元素的络合物,由于其稳定性不同,其迁移能力就有差异,这就导致元素迁移时被搬运的距离和沉淀先后的不同,为此,可造成元素沉淀的分离和空间上的分带性。
2 络合作用对元素迁移的影响。
K不稳愈大,络离子愈不稳定,电离能力愈强——溶液中简单离子愈多,金属离子就会
通过化学反应形成难溶的化合物立即沉淀。
3 致使地壳中某些性质相似元素的分离。
地壳中某些性质相似的元素紧密共生,但当它们形成络合物时,由于络合物不稳定常数
的差别,导致它们彼此分离。
第四章:
微量元素地球化学
1.微量元素:
地球化学体系中含量低于0.1%,不参加化学计量计算或者服从稀溶液亨利定律的元素称成为微量元素。
2.能斯特分配定律与分配系数及其研究意义:
1 能斯特分配定律:
在一定的温度和压力下,微量组份在两共存相中的活度比为常数,
而与该组分的绝对浓度无关,这个常数称为分配系数,它可以表示一种组分在两个共存相中的分配关系。
2 分配系数:
3 研究意义:
a.微量元素分配系数温度计:
分配系数与温度、压力有关;也就是说T、P是常数时,
KD为常数。
b.定量研究元素的分配:
元素分配的微观理论只能定性地解释元素的分配关系,至于具
体分配的量是多少,微观理论无法回答。
而应用分配系数,可以具体地计算共生平衡矿物中的分配量。
c.检验成岩、成矿过程的平衡性
一定温度、压力下各相处于平衡时,元素在共存矿物间的分配系数为一常数,可据此来检验自然过程是否达到平衡。
d.判别岩浆结晶过程中微量元素的地球化学行为
3.总分配系数:
微量元素在岩石与熔体之间的总分配系数,常用岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量的乘积之和来表达。
4.相容元素:
当固相(结晶相)和液相(熔体相,流体相)共存时,若微量元素易进入固相,称为相容元素.
5.不相容元素:
若微量元素易进入液相,称为不相容元素。
6.微量元素地质温度计的原理与方法:
原理:
在影响分配系数的各种因素中,温度是很重要的。
分配系数(KD)与体系温度的倒数呈线性关系:
lnKD=-(△H/RT)+B
方法:
在一定范围内,△H可看做常数,一个理想的地质温度计应具有尽可能大的△H值。
在设计地质温度计的步骤:
1 需要在不同温度条件下测定分配系数值;
2 计算出微量元素的分配系数;
3 用分配系数的对数值与相对应的绝对温度倒数作图;
4 求出三直线的斜率和截距,求得到一组△H和B值;
5 根据直线斜率判别所选元素是否适合做地质温度计,通常直线的斜率较大时,表明所选元素两相间的分配系数对温度均比较敏感,可以作为地质温度计。
7.岩浆结晶过程和部分熔融过程的判别方法:
根据平衡部分熔融和分离结晶作用中微量元素分配的定量模型,可以对成岩过程进行鉴别。
判别方法如下。
①固—液相分配系数高的相容元素:
如Ni,Cr等,在分离结晶作用过程中它们的浓度变化很大,但在部分熔融过程中则变化缓慢;
②固—液相分配系数低的微量元素:
如Ta、Th、La、Ce等,它们总分配系数很低,近于0,与0.2-0.5比较可忽略不计(称为超岩浆元素)。
在部分熔融过程中这些元素浓度变化大,但在分离结晶作用过程中则变化缓慢;
③固—液相分配系数中等的微量元素,如HREE、Zr、Hf等,它们的总分配系数与1比较可忽略不计(称亲岩浆元素)。
对于平衡部分熔融:
CHL=CHo,s/F和CML=CMo,s/(DMo+F)
式中:
CHL为超岩浆元素在液相中的浓度,CML为亲岩浆元素在液相中的浓度;
CHo,s,CMo,s,分别为它们在原始固相中的浓度。
F为熔体占母岩的质量分数,反映部分熔融的程度。
对于分离结晶作用:
CHL=CHo,L/F
CML=CMo,L/F
CHL/CML=CHo,L/CMo,l=常数。
因此,当用CHL/CML对CHL作图时,即用某超岩浆元素(H)与亲岩浆元素(M)浓度比值对超岩浆元素浓度作图时,平衡部分熔融的轨迹为一条斜率为DHo/CMo的直线,而分离结晶作用的轨迹则构成一条水平线。
8.稀土元素:
稀土元素是指周期表中原子序数从57到71的镧系15个元素加上原子序数为39的钇(Y),共16个元素。
镧(lan)、铈(shi)、镨(pu)、钕(nv)、钷(po)、钐(shan)、铕(you)、钆(ga)、铽(te)、镝(di)、钬(huo)、铒(er)、铥(diu)、镱(yi)、镥(lu)、钇(Yi)
第五章:
同位素地球化学
1.天然放射性同位素的衰变反应:
①α衰变:
原子核放射出由2个质子和2个中子组成的α质点(即He核)
②β衰变:
原子核中一个中子分裂为一个质子和一个电子(β-粒子),同时放出反中微子γ
③γ衰变:
该衰变类型往往是继于α衰变和β衰变后发生的,原子核仍处于高能状态,原子核以γ射线释放过剩能量。
④K层捕获:
它是β-衰变的逆反应(并非可逆反应),是原子核自发地从核外电子轨道上捕获一个电子,与一个质子结合变成一个中子,质子数减少1个。
⑤重核裂变:
重同位素自发地分裂为2-3片原子量大致相同的碎片。
如:
238U、235U和232Th等重核都可能发生这种裂变。
2.放射性同位素的性质:
放射性同位素在原子核内部发生衰变,其结果是从一个核素转变为另一个核素;
衰变是自发的、永久不息的一种恒制反应,而且衰变是按一定比例的;
衰变反应不受任何温度、压力、元素的存在形式及其物理化学条件的影响;
衰变前核素和衰变后核素的原子数,只是时间的函数
3.半衰期:
对于任一放射性同位素体系,原子衰变到初始原子数的一半所需的时间称为半衰期。
4.常用的同位素测年法:
5.举例说明每种同位素测年方法的原理。