工业废水中铊污染物排放标准.docx
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工业废水中铊污染物排放标准
《工业废水中铊污染物排放标准》
编制说明
（征求意见稿）
《工业废水中铊污染物排放标准》课题组
二〇一六年五月
目录
1标准制定的必要性和工作过程4
1.1任务来源4
1.2标准制定的必要性4
1.3标准编制过程6
1.4标准制定的原则8
1.5标准制定的政策依据8
1.6标准制定的总体思路与技术路线10
1.6.1总体思路10
1.6.2标准制修订的技术路线10
2广东省排铊行业概况11
2.1铊的基本理化特性11
2.2铊的毒性12
2.3广东省铊污染物排放现状和特点13
2.4排铊企业水污染物排放现状14
3废水铊污染控制技术分析15
4国内外铊污染物控制标准17
5标准主要技术内容22
5.1适用范围22
5.2标准结构框架23
5.3术语和定义24
5.4排放限值的确定及制定依据24
5.4.1确定本标准排放限值24
5.4.2国内外标准比较分析25
5.5监测要求27
5.5.1监测点位要求27
5.5.2监测频次27
5.5.3测定方法27
6标准的技术可行性分析27
7实施成本和效益分析29
1标准制定的必要性和工作过程
1.1任务来源
为深入贯彻落实《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《广东省环境保护和生态建设“十二五”规划》（粤府办〔2011〕48号）以及《广东省重金属污染综合防治“十二五”规划》保障人群健康要求，加强重金属排放企业的管理，减少重金属污染物排放，防范重金属污染环境风险，经省质监局立项，广东省环境保护厅组织开展了《广东省工业废水铊污染物排放标准》（以下简称《标准》）编制工作。
1.2标准制定的必要性
1、存在的主要问题
目前，《污水综合排放标准》（GB8978-1996）和《广东省水污染物排放限值》（DB44/26-2001）以及相关的行业污染物排放标准，均未对废水中铊污染排放限值做出明确规定，2015年7月新出台的《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573-2015）虽然规定了铊排放限值，但其覆盖面仅限于无机化学工业，未能涵盖矿山、冶炼等铊污染物排放重点行业。
根据我省排铊行业实际情况，结合我省环境管理需求，亟需提出工业废水中铊污染物的排放限值的环境监管要求。
2、制定标准的重要意义
促进排铊企业加强排放废水中铊污染物的监管力度，推进排铊工业企业清洁生产，以更有效的控制铊污染物向环境中排放。
本标准的制定及实施也将为我省环境保护主管部门提供有力的执法依据。
（1）完善标准体系，提升环境管理水平的重要手段
改革开放以来，广东省含铊资源开发利用力度不断加大，铊排放行业发展迅速，原材料种类多样，涉及企业非常多，倘若企业废水排放均采用《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）或《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中铊的水环境质量限值对工业企业的铊污染物排放进行管理，对企业的要求过于苛刻，极不合理，不利于我省相关行业企业的可持续健康发展。
为完善我省环境标准体系，提升工业铊污染控制管理能力，制定专门针对工业废水铊污染物排放标准是十分必要的。
（2）防范风险隐患，保障水环境安全
我省拥有丰富的含Tl矿产资源，其中广东云浮硫铁矿属于亚洲超大型的黑色金属矿，凡口铅锌矿属于国内大型有色多金属矿，它们分别位于我省的西江和北江流域，这些区域是珠三角城市群饮用水的主要集水区，事关4000多万人口的饮用水安全。
据研究资料表明，云浮硫铁矿尾矿中Tl含量约为30mg/kg，各类矿石中Tl的含量为8.4～56mg/kg，凡口铅锌矿Tl含量为10mg/kg左右。
我省大部分排铊企业也主要集中分布在西江、北江等流域范围内。
由于缺乏对铊污染物的有效监管的手段，大量铊污染物未经有效治理直接排向周边环境水体，是引起水环境污染事件的重大风险隐患。
2010-2015年间，连续发生在北江、西江的多起铊污染事件，给珠三角城市人群的健康安全造成了严重的潜在威胁，亟需制定工业废水铊污染物排放标准，做好水污染物排放监管，保护环境，保障人群的健康安全。
（3）推动行业技术进步，促进行业可持续发展
根据2013年和2014年摸底排查的情况来看，我省排铊行业以中小企业居多，规模小，技术水平参差不齐，环境保护和污染治理的意识严重不足，污染治理投入有限，加之之前国家和地方均没有制定工业铊染物排放标准，对铊污染物重视以及污染控制力度不够，未能及时有效促进排铊行业企业提升环保技术和治理水平。
通过制定专门的工业铊污染物排放标准，可以淘汰污染严重、技术落后的企业，又有利于推动行业的技术升级和进步，促进行业持续健康发展。
1.3标准编制过程
任务下达后，标准编制单位制订了详细的标准编制工作计划，明确各阶段的任务与目标，确定标准制订的方法与技术路线，经过大量的实地调研、现场监测、资料收集和文献查阅等工作，完成《标准》的征求意见稿及标准编制说明。
主要工作过程如下：
（1）文献调研
编制组查阅了国内外涉重金属行业的相关法律、法规及排放标准，以及典型工艺技术、污染物产生和排放特征、污染物控制技术措施等环境管理和技术相关资料。
（2）资料收集整理
自1998年起，课题组成员便开始承担了铊环境地球化学的相关研究课题，开展铊的环境地球化学迁移、污染防治等技术的研究，近20年间，开展了黑色和有色重金属的采选冶炼、废旧金属再生、硫酸工业等有代表性工业企业的调查研究，调查范围遍及广东韶关、云浮、梅州、清远等，以及湖南、广西、贵州、云南、江西的采选冶炼企业，深入了解企业产排污工艺节点、排放状况等，掌握了大量的工业废水铊污染物排放的有关监测数据，编制组对相关监测数据进行了全面的汇总、分析和整理，2014年，标准编制组承担了环保部公益性行业科研专项项目“含铊有色金属采冶行业铊污染特征与污染风险管控研究”，对全国涉及含铊有色金属采冶行业进行全方位的调查，并研究包括铊污染在内的重金属污染防治技术和相关措施。
2015年11月初-至12月底，标准编制组赴云浮硫铁矿、韶关锆业集团、大宝山矿业集团、韶关钢铁冶炼厂等单位，并同相关环保控制技术人员进行交流，采集相关样品带回广州实验室进行检测分析。
（3）与行业专家交流
标准编制组先后多次组织了北京矿冶研究总院、湖南有色金属研究院、广州有色金属研究院、中科院地球化学研究所、中南大学等单位技术专家进行了技术交流，研究商讨工业废水中铊污染控制标准限值。
2015年初，完成了《标准》的初稿，广泛听取相关专家及省环监局等行业主管部门意见，对《标准》中定值及监测监控要求进行交流研讨，并形成了《标准》征求意见稿和编制说明；2015年2月，《标准》征求了环境保护部、省直机关相关厅局、环保厅机关相关处室及直属单位、地市级环保局等单位意见。
截止到2015年6月。
收到正式函件回复意见的为35家（深圳人居委、中山、河源、阳江未予回复，逾期未回复视为无意见）（详见附件一），共收到56条对标准文本或标准编制说明的修改意见。
收到的修改建议主要集中于以下三个方面：
排放标准限值、换算水污染物基准排水量排放浓度的方法、铊的测定方法等。
采纳了修改建议44条，采纳率为78.6%。
对于云浮市环保局、顺德区环保局提出铊标准值过严的问题，我们已组织技术专家赴现场进行调研，从企业反馈情况来看，目前确定的标准限值是科学的、可行的，是可以接受的。
2015年9月、11月对《标准》反馈意见进行研究，进一步完善了《标准》文本和编制说明。
（4）完成专家咨询及修改工作
2016年初，在多次交流研讨论证的基础上，根据广东省环境保护厅对排铊相关行业工业的环境管理要求及国家污染物地方排放标准制修订工作要求，于2016年4月1日在广州组织了《标准》的专家咨询会，获得与会专家的一致肯定，建议尽快报送省质监局组织审定。
1.4标准制定的原则
1、技术经济可行性原则。
标准应以国内先进的污染控制技术为依托，采用成熟可靠、经济合理的污染治理措施，控制水平要选在技术和经济的最佳结合点。
2、时段分类原则。
标准区别对待新源与现有源，现有源的标准宽于新源，但经过若干年的技术革新与改造，应在要求年限达到新源的排放标准。
3、与国际接轨原则。
借鉴国外相关行业污染物排放标准制定的经验，指导本标准工作。
4、实际可操原则。
标准制定应具有科学性和可操作性，真正为实现排铊行业铊污染物排放控制服务。
1.5标准制定的政策依据
1、《国民经济和社会发展“十二五”规划纲要》
2011年国务院发布了《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》（以下简称《纲要》），《纲要》纲要要求强化污染物减排和治理，实施主要污染物排放总量控制。
提出在“十二五”期间，加强采选、冶炼、化工、制革等行业污染治理，继续推进重点流域和区域水污染防治，加强重点湖库及河流环境保护和生态治理，加大重点跨界河流环境管理和污染防治力度。
加大环境执法力度，实行严格的环保准入，强化产业转移承接的环境监管。
严格落实环境保护目标责任制，强化总量控制指标考核，健全重大环境事件和污染事故责任追究制度，建立环保社会监督机制。
2、《国家环境保护“十二五”规划》
《国家环境保护“十二五”规划》要求加大钢铁、有色、建材、化工、电力、煤炭、造纸、印染、制革等行业落后产能淘汰力度，并要求加大重点地区、行业水污染物减排力度。
在重金属污染综合防治重点区域实施重点重金属污染物排放总量控制，加大污染治理和技术改造力度。
禁止在重点流域江河源头建有色、化工、制革等项目，加大有色等行业落后产能淘汰力度，提高冶金、有色等行业污染物排放标准和清洁生产评价指标，鼓励各地制定更加严格的污染物排放标准，以有色金属矿（含伴生矿）采选业、有色金属冶炼业等行业为重点，加大防控力度，加快重金属相关企业落后产能淘汰步伐。
3、《重金属污染综合防治“十二五”规划》
为严格限制重金属污染物的排放，国家和我省相继出台了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，规划中要求严控铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）、钴（Co）、铊（Tl）、锑（Sb）等元素作为重点防控的重金属污染物。
规划还要求，对涉重金属排放源制修订更加严格的排放标准和监管措施。
4、行业产业政策
2013年2月16日，国家发展改革委发布《国家发展改革委关于修改<产业结构调整指导目录（2011年）>有关条款的的决定》，其中要求：
现有矿产资源开采利用要采用高效、低耗、低污染、新型冶炼技术开发；限制新建、扩建黑色金属、有色金属开采和冶炼项目，加大涉重项目的监管力度。
1.6标准制定的总体思路与技术路线
1.6.1总体思路
（1）本标准方法制定应符合《国家环境保护方法制修订工作管理办法》；
（2）本标准方法制定应符合《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）。
（3）环境监测分析方法标准的制（修）订应符合GB/T20001.4《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》；
（4）既考虑我省铊污染现状及废水排放特征，又考虑我国对铊污染防治技术的实际情况和经济可接受程度，以及省内现有监测机构的检测能力和实际情况，确保本方法的科学性、先进性、可行性和可操作性。
1.6.2标准制修订的技术路线
本标准制定的技术路线图，见图1。
图1技术路线流程示意图
2广东省排铊行业概况
2.1铊的基本理化特性
铊位于元素周期表中第六周期的第三主族，原子序数：
81；原子量：
204.383；元素符号：
Tl；常见化合价：
+1、+3。
金属铊呈蓝白色到银白色，像铅一样柔软且具有延展性，它的断面具有强烈的金属光泽，易溶于稀的氢氟酸、浓硫酸和浓硝酸等无机酸中形成铊的一价化合物（HCl除外，因为TlCl溶解度较低），不溶于碱溶液和液氨。
铊在空气中很不稳定，常温下能够被空气和水缓慢氧化，在空气中放置日久，即在表面生成相当厚的氧化层，使颜色变暗。
铊（Tl）是最毒的稀有金属元素之一，毒性次于甲基汞，是美国EPA选定的13种优先考虑的金属污染物之一。
表1铊的基本理化性质
特性
数值
特性
数值
原子序数
81
原子量
204.37
价电子层构型
[Xe]6s26p1
离子价态
+1，+3
溶点（℃）
303.5
沸点（℃）
1457
原子体积（cm3/mol）
17.2
原子密度（g/cm3）
11.85
共价半径（nm）
0.148
原子半径（nm）
0.17
离子半径（nm）
0.147（+1）；0.95（+3）
氧化还原电位（V）
Tl++e-→Tl（s）,-0.336
电离势（eV）
6.106（+1），29.63（+3）
Tl3++3e-→Tl+（s）,+0.741
Ek值
0.42（+1），3.45（+3）
Tl++2e-→Tl+,+1.28
电负性
1.4（+1），1.9（+3）
电阻率（Ωm）
1.8×10-8
铊在地壳中是典型的分散元素，主要以同价类质同象、异价类质同象存在于一些矿物中，还以胶体吸附状态和独立铊矿物形式存在。
铊在结晶化学及地球化学性质上具有亲石和亲硫的两重性，其亲石性主要表现为铊以类质同象主要作为次配位的1价离子进入云母和钾长石中，在氧化物及氢氧化物中，铊较广泛分布在沉积成因或矿床氧化带的锰矿物中；而对硫酸盐矿床，铊则通常存在于明矾石、黄钾铁矾等之中。
铊作为亲硫元素，主要以微量元素形式进入方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、黄铜矿、辰砂、雌黄、雄黄和硫盐类矿物中。
2.2铊的毒性
铊具有很高的毒性，其毒性为氧化砷的3倍多，毒性近似于汞，比镉、铅、锌、铜高。
铊的硫酸盐对老鼠的最小致死量大约为25mg/kg，而铊的硫酸盐对雌性野鸭的最小致死量与老鼠相近。
铊的醋酸盐和氧化物对老鼠的半数致死量分别为32mg/kg和39mg/kg，当水中铊的浓度为1～60mg/L时，可以使水体中的鱼死亡。
人食物中对铊的摄入允许量为0.0015mg/d，致死量为600mg/d。
动物实验中的铊致死量详见表2。
表2动物实验中铊化合物的致死性剂量
动物种类/性别
实验方式
化合物
LD50a（mg/kg）
老鼠/雄性
口服
TlCl
20
老鼠/雄性
口服
Tl2CO3
18
老鼠/雄性
口服
Tl2SO4
19
老鼠/雄性
口服
TlNO3
25
大老鼠/雌性
口服
Tl2O3
39
大老鼠/雌性
口服
Tl2SO4
16
大老鼠/雌性
口服
TlCH3CO2
32
天竺鼠
口服
TlCH3CO2
12
兔子/雌性
口服
TlCH3CO2
19
兔子/雄性
口服
Tl2O3
30
狗/雄性
口服
Tl2O3
30
2.3广东省铊污染物排放现状和特点
铊具有亲石、亲硫两重性，通常以稀有分散元素的形式伴生于方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、黄铜矿、辰砂（HgS）、雌黄（三硫化二砷）、雄黄（四硫化四砷）和明矾等硫盐类矿物以及云母、钾长石等矿物中，铊的污染来源主要来自于人类对矿产资源的开发利用。
根据截至2014年7月，对广东省疑似排铊的涉重金属企业进行筛查，主要筛查了有各型铊企业103家，主要集中在有色金属矿采选、无机酸制造、金属冶炼及压延加工和黑色金属矿采选等4个行业，共81家，占全部企业总数的78.6%；其中有色金属矿采选企业29家，占企业总数量的28.2%；无机酸制造企业20家，占企业总数量的19.4%；金属冶炼与压延加工企业19家，占企业总数量的18.4%；黑色金属矿采选企业13家，占企业总数量的12.6%（图1）。
图2排铊企业的行业分布概况
从地区分布来看，主要集中分布在韶关、清远、河源、云浮等，少量在潮州、茂名、江门、清远、梅州和肇庆等（图2）。
图3排铊企业的地区分布概况
2.4排铊企业水污染物排放现状
根据目前摸查的情况来看，广东省有大量的铊排放企业，主要集中于有色金属采冶行业、黑色金属采选、钢铁冶炼、硫酸盐以及废旧金属回收等行业，工业废水铊污染物浓度为0.00002~2.60mg/L，平均值为0.059mg/L；排铊企业类型中是大中小企业均有，多分布于韶关、清远、河源、云浮等地。
2015年11月中旬-2015年12月初，标准编制组对我省重点代表性企业进行了实地调研和座谈，并采集水样带回实验室分析，分析结果见表3所示。
从表3中，可以看出废水经过处理后，对于Tl均能够做到达标排放。
表3我省代表性企业经处理后外排水中Tl的浓度（μg/L）
序号
工艺水
Ni
Cd
Tl
As
Cu
U
1
云硫未经处理尾矿水
8.96
0.25
0.77
31.2
4.73
0.11
2
云硫处理后尾矿水
8.84
0.11
0.27
14.3
4.79
0.01
3
东方锆业未处理原水（未调pH）
79.9
0.21
3.19
43.5
2.23
39.8
4
东方锆业未处理原水（已调pH）
1.97
0.03
1.14
38.5
0.48
0.10
5
韶钢松山未处理原水
1041
396
948
258
539
21.8
6
韶钢松山处理后原水
14.7
0.39
1.68
18.7
24.0
0.11
7
大宝山矿业原水
391
300
0.12
62.0
7939
116
8
大宝山矿业处理后排水
11.3
0.11
0.10
0.56
1.76
0.10
9
大宝山矿业原水对照
2.3
0.12
0.11
0.88
1.17
0.04
3废水中铊污染控制技术分析
国内企业根据实际情况，污水的治理方法，主要有自然净化法、混凝法、吸附法、离子交换法、中和法和重复利用法等。
混凝法是指使用有机或无机絮凝剂使分散体系聚结脱稳过程的方法。
它不仅适用于含悬浮物质、胶体物质及可溶性污染物污水的处理，也适用于含重金属离子污水的处理。
混凝法具有适应性强、技术可行和经济合理等优点。
用中和法处理污水存在两种情况，一是对污水中呈酸性的工艺水用中和法进行处理；二是与酸性的污水进行相互中和处理。
重复利用法是将经自然净化、混凝和中和处理后的污水重新用于生产，这种方法可以减少污水的外排量和新水的用量。
排铊工业企业外排的废水水质复杂，水质多呈酸性，含有毒物质较多，除铊外对环境污染重。
其处理可分为两大类：
第一类，使污水中呈溶解状态的铊转变为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上法从污水中除去。
具体方法有中和法、硫化法、还原法、氧化法、离子交换法、离子浮上法、活性炭法、铁氧体法、电解法和隔膜电解法等。
第二类，将污水中的铊在不改变其化学形态的条件下，进行浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等，这种处理方法成本较高，对于一价铊的处理效果不明显。
化学沉淀法主要是通过向含铊废水中投加Cl-、S2-、黄钾铁钒、普鲁士蓝等，从而使得铊以沉淀物的形式从水体中得以去除，但其处理深度通常难以满足严苛的铊控制标准，且存在二次污染的风险；离子交换法虽被美国环境保护局推荐为铊污染水体的治理方法之一，但其通常极易受到含铊水体中其他共存碱土金属的影响，对铊的选择性不高，存在着再生频繁的弊端；溶液萃取法仅适用于特定溶液中铊的去除，难以应用于常规铊污染水体的净化。
吸附法因具有吸附量大、选择性强、易于再生、处理深度高等优势，被认为是铊污染水体治理领域内最具应用前景的技术。
选择合适的吸附剂是吸附技术的核心。
常用的吸附材料有活性炭、纳米金属氧化物、生物材料、复合材料等。
在众多吸附剂中，以金属氧化物对铊的吸附效果最佳，但流体阻力大、固液分离困难等弊端又限制了小颗粒金属氧化物的实际推广应用。
现今大量研究证实将金属氧化物负载于大颗粒有机材料表面合成复合材料是解决金属氧化物难以实际应用的有效途径之一。
因此，制备金属氧化物改性的复合材料并考察其实际应用于含铊废水净化的可行性是未来该领域的发展方向。
反渗透膜处理技术一度被广泛应用于含铊废水中去除铊，反渗透膜处理在处理含铊废水存在多方面的问题：
其一反渗透膜对于一价铊基本上属于“免疫”，没有任何效果；其二反渗透膜前期投资巨大；其三是处理后的“浓水”的开路或处理是一个巨大的难题。
美国环境保护署指出，含铊废水最好的处理技术（BDAT）技术，其技术特点是将一价铊氧化成三价后用沉淀法去除，但美国环境保护署规定含铊废水的处理是将水中铊的浓度降至0.14mg/L以下即可。
4国内外铊污染物控制标准
美国环境保护署（USEPA）在1993年制订了饮水中铊的最高允许值MCL为2μg/L，最安全阀值MCLG为0.5μg/L，俄罗斯（前苏联）和我国制订的地表水、饮水中Tl的标准限值均为0.lμg/L，加拿大饮用水中标准限值为0.8μg/L。
目前世界上仅美国制定了工业废水中铊污染物的排放限值，为140μg/L。
对环境空气和室内空气中铊污染物的浓度限值也仅仅极个别的国家制订了相应的排放标准，如瑞士、德国清洁空气法规定铊的排放标准是2μg/m3/d，国际职业安全健康委员会（OSHA）规定工作场所空气中铊的最大容许浓度为0.1mg/m3，俄罗斯规定工作场所空气中铊的最大允许浓度是0.01mg/m3。
目前尚未见到日本、澳大利亚和欧盟制定饮用水、地表水等环境介质中铊污染物的排放限值。
我国和世界其他国家铊的环境标准如表4所示。
表4我国和世界上其它国家有关铊的标准限值
标准项目
标准限值
一、环境质量标准
中国饮用水和地表水中最高允许值
0.1μg/L
美国环境保护署（EPA）规定饮用水中最高允许值
2.0μg/L
加拿大饮用水最高允许值
0.8μg/L
俄罗斯饮用水最高允许值
0.1μg/L
美国海水中最高允许值
4.0μg/L
加拿大农业、住宅、公园、商业以及工业用地土壤
1.0mg/kg
德国农业（粮食、蔬菜）土壤中的最高允许值
1.0mg/kg
瑞士清洁空气规定的浓度
2g/m3/d
二、职业健康标准
美国、德国、瑞士工作场所空气中最大容许浓度
0.1mg/m3
俄罗斯工作场所空气中最大容许浓度
0.01mg/m3
中国车间空气中铊的卫生标准
0.01mg/m3
三、污染物排放放标准
德国烟道排放气体最高允许值
0.2mg/m3
美国EPABADT含铊废水的最高允许值
140μg/L
无机化学工业污染物排放标准
0.005mg/L
图4我国的车间空气中铊的卫生标准
图5美国新泽西州关于车间空气中铊的卫生标准
图6美国马萨诸塞州铊的一些标准
（http:
//www.mass.gov/eea/agencies/massdep/water/drinking/standards/thallium.html）
图7美国环保署铊的水环境质量
（http:
//water.epa.gov/scitech/swguidance/standards/criteria/index.cfm）
图8加拿大基于保护水生生物角度制定的水环境质量标准中铊的浓度限值
图9加拿大土壤质量中铊的限值要求
图10美国饮用水水质标准
图11USEPANationalPrimaryDrinkingWaterRegulations
5标准主要技术内容
5.1适用范围
本标准规定了广东省辖区内工业废水铊污染物的排放限值、监测和监控要求。
本标准适用于现有工业废水中铊污染物的排放管
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