磷酸铵镁.docx
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磷酸铵镁
1文献综述
1.1课题研究背景
现代工业的高速发展在给人类社会带来舒适便捷的同时，也衍生出许多威胁生态环境平衡的废水废气废渣。
为了减少工业废弃物对环境的伤害，世界环保组织规定工业废弃物的排放需先经过处理知道达到排放标准。
水是生命之源，因而在“三废”中工业废水是最常见且危害巨大的。
工业废水中比较多见的是高氮磷废水，高氮磷废水虽然不含有重金属等有毒物质，但若直接排放入江海河流中也将会带来严重的环境问题，比如水体富营养化。
水体富营养化是水体因自然或人为因素纳人过量营养盐（主要为N、P），在适宜流场条件下藻类与其它水生生物的数量与结构发生异常变化，导致水质下降，甚至可能致使水体各项功能彻底瘫痪。
富营养化会影响水体的水质，会造成水的透明度降低，使得阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态。
溶解氧的过饱和以及水中溶解氧少，都对水生动物有害，造成鱼类大量死亡。
同时，因为水体富营养化，水体表面生长着以蓝藻、绿藻等大量水藻，形成一层“绿色浮渣”，这样堆积于底层的有机物质会在厌氧条件下分解产生大量有害气体。
此外，浮游生物产生的生物毒素也会伤害鱼虾。
富营养化水中往往含有超标的硝酸盐和亚硝酸盐，人畜长期饮用这些有毒物质严重超标的水体，也会中毒或致病[1]。
因此，工业废水必须经过处理才能排放到湖泊江河中。
其中高氮磷废水的传统处理方法有吹脱气提法、折点氯化法、离子交换法、混凝交换法、吸附法、生物法。
吹脱的优点是操作简便、易于控制且处理效果稳定，但使用石灰易产生水垢，塔板容易堵塞，且受环境温度影响较大，水温降低，脱氨效果降低，吹脱所需空气量较大，动力消耗大，运行成本较高，此外，逸出的游离氨易造成二次污染。
汽提法的优点:
气提后的冷凝液可充分利用，对脱氨尾气进行有效回收，防止二次污染。
但能量消耗大且控制步骤复杂。
折点氯化法优点：
反应迅速，处理率达90%-100%，且处理效果稳定，不受水温影响，所需设备投资少。
但液氯的安全使用和储存要求高，加氯量大，同时需要消耗碱来中和产生的酸，处理成本高，此外，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。
离子交换法：
优点是工艺成熟，去除效率高。
但操作过程复杂且饱和后再生费用高。
混凝沉淀法：
优点：
操作简单，易于控制，处理设备简单。
但需要和其它工艺联合使用，单独使用很难满足出水要求，对水体pH值要求高，pH值改变时，沉淀物可能会溶解，还产生大量污泥，给污泥的处理带来了极大不便，污泥浓缩时，磷酸根会重新释放到上清液中，从而造成对水体的二次污染。
吸附法：
优点：
处理设备简单成本廉价，还可以以废治废。
与化学混凝法相比，几乎不产生污泥。
但吸附容量较低，吸附剂置换费用过高。
生物法是目前应用最多、效果最好的废水脱氮除磷技术，但一些高氨氮废水中存在大量的游离氨，对微生物活性产生抑制作用，从而影响生物脱氨除磷工艺的正常运行，所以对高氮磷废水在采用生化处理的同时，需设置脱氮除磷装置以减少生物脱氮除磷的压力。
[2]
由于传统方法在处理高氮磷废水上的种种局限性，磷酸铵镁沉淀法得到重视。
磷酸铵镁沉淀法是有向废水中添加通常通过往废水中添加Mg2+、PO43-与NH4+反应生成MgNH4PO4复盐沉淀，从而达到去除回收氮、磷的目的。
处理高氮磷废水而回收的到的磷酸铵镁因其在水中溶解度极小，常温下Ksp=2.5×10-13，且含有丰富的植物生长所必须的营养元素N、P和叶绿素所必须的营养物质Mg2+,具有无机复合肥的性能。
1.2磷酸铵镁法处理废水
磷酸铵镁（俗称鸟粪石）法是20世纪60年代国外因水处理工艺结构堵塞被发现，70年代开始用于水处理回收氮磷研究，90年代兴起的一种新的回收处理方法。
通常通过往废水中添加Mg2+、PO43-与NH4+反应生成MgNH4PO4复盐沉淀以达到去除回收氮、磷的目的，尤其适用高氮磷废水处理。
在用磷酸铵镁沉淀法处理高氮磷废水时，为了使沉淀达到最大化，处理工艺中许多因素都需要考虑。
比如离子添加顺序、体系pH值的调节、体系温度的控制、转速调节等等。
在查阅众多磷酸铵镁沉淀法处理废水工艺后发现，以下调节是有利于磷酸铵镁沉淀，从而最大限度的回收氮磷，净化水体。
邹安华等[3]研究表明当体系pH值在8.0～10.0时，磷酸铵镁沉淀由疏松絮片变为颗粒状,沉降性逐渐增强;当pH值在11.0～12.0时,Mg3（PO4）2沉淀呈细小絮片状,难以沉降;当pH值升高到12.5,Mg（OH）2沉淀为明胶状,极难沉降.随着pH值升高,沉淀量和氨氮去除率逐渐增加并保持配比n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.4∶1时得到的晶体纯度高。
常用的pH调节方法有投碱法和吹脱CO2法。
王美荣等[4]研究表明，pH为9.0，摩尔比n（NH4+）：
n（MgO）∶n（H3PO4）为1：
1.3：
1，加料顺序为水样（NH4+）→H3PO4→MgO，室温下反应，反应时间为30min时，稀土厂废水中氨氮去除率可达到95%以上。
产物磷酸铵镁经简单处理，既可回收氨水，生成物又能循环处理氨氮废水。
贺君等[5]海水磷酸铵镁法去除N、P废水模拟实验表明，氮的去除，时间因素影响较大，磷的去除，pH的影响较大。
当pH=9.5，n（Mg2+）：
n（NH4+）：
n（PO43+）=1.3：
1：
1.08，反应时间为60min时，氮、磷的去除率分别达到63.01%和95.39%。
实现海水资的有效利用，同时，可以提高去除氮磷的效率，降低处理费用。
Bhuiyan等[6]在维持pH为8.0～8.2时，研究表明过饱和度在2～6时，磷回收率可达80%，而过饱和度在这范围之外时磷的回收率的变化幅度较大。
陶飞飞等[7]研究表明，废水中存在Ca2+可提高磷的去除率，以EPS为代表的典型大分子有机物对MAP的结晶过程有较大干扰，且不同的有机物对磷去除的影响程度也不同，吸附性强的有机物对磷去除的影响更显著；而以乙酸为代表的废水中低分子有机物对MAP法去除磷的影响可以忽略。
投加晶种石英砂、铁屑和烟煤可显著提高低磷浓度废水磷的去除效率，也可在某种程度上节约镁盐的投加量。
其中烟煤的效果最好，其次是铁屑，石英砂的效果最不明显。
Aage等[8]研究发现当温度由10℃升至50℃，鸟粪石的KSP由0.30×10-13增加至3.73×10-14。
可见，高温条件下不利于磷酸铵镁的结晶。
在用磷酸铵镁法处理污水时，镁盐是最后加入的物质，加入的方式有，固体加入、液体一次性缓慢加入、液体多次性加入等。
汤琪等对以上几种加入方式进行了试验，发现氨氮和磷酸盐的去除率差别不大，但液体一次性缓慢加入得到的沉淀性能最好。
一般在中速情况下进行，搅拌速度控制在l00～200r/min。
张罡等[9]研究的用氯化镁废液制取磷酸铵镁表明生成磷酸铵镁最佳pH值为8～10。
反应pH值控制方法,一般可采用加入氨水或投加氢氧化镁,氢氧化镁具有缓冲能力,pH值最高不超过9.5,在反应配比一定条件下,加料顺序对产品结晶有一定的影响,先加磷酸二氢铵再加入碳酸氢铵比其它两种加料顺序制得磷酸铵镁效果要好。
反应温度应控制为65℃以下，在温度为0℃～65℃,pH=8.5条件下,固定MgCl2量,增加或减少磷酸二氢铵与碳酸氢铵量,当反应摩尔配比为MgCl2：
NH4H2PO4∶NH4HCO3=1∶1∶2时,磷酸铵镁沉淀率最大。
2磷酸铵镁基础数据测定
2.1实验仪器
表2.1实验所用仪器
名称
型号
产地
电子天平
Cp214
奥豪斯仪器（上海）有限公司
磁力搅拌器
CJ-2
河北涞源东龙虎电器厂
雷磁电导率仪
DDS-11A
上海精密实验设备有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9076A
上海精密实验设备有限公司
振荡器
HY-4
江苏金坛市中大仪器厂
真空抽滤机
2.2实验所用材料
表2.2实验所用材料
名称
备注
名称
备注
氯化钾
优级纯
喹钼柠酮
现配
2%柠檬酸溶液
现配
浓盐酸
分析纯
1+1盐酸
现配
浓硝酸
分析纯
1+1硝酸
现配
莲花牌有机肥
肥料
EDTA
现配
莲花牌有机肥
肥料8-26-15
2%硼酸
现配
0.199mol/l硫酸
现配
2.3实验步骤
2.3.1电导率仪的校正
本实验所使用的雷磁DDS-11A数显电导率仪，带有温度补偿，最大量程为20mS·cm-1。
所以选择浓度为0.1D（即0.1mol/L）的优级纯氯化钾标准溶液校正。
该氯化钾溶液在15℃，20℃，25℃下的电导率分别为0.010455S·cm-1,0.011644S·cm-1,0.012852S·cm-1。
取优级纯氯化钾试剂置于110℃烘箱中烘干4h，取出在硅胶干燥器中冷却至室温，称取干燥后的氯化钾3.7183g于洁净的烧杯中，加入适量去离子水溶解，转移至500mL容量瓶中，标定至刻度线，即配制成0.1mol/L的氯化钾溶液。
将氯化钾溶液置于超级恒温水浴中恒温至25±0.1℃，将电导率仪置于校正档，调节常数至电极所示值1.00。
.将电导率仪温度补偿旋钮旋至25℃。
测量氯化钾溶液的电导率为12.75mS·cm-1。
根据已知该温度下0.1mol/L氯化钾的电导率值EC为12.852mS·cm-1，求出电极常数J为：
J=1.008
2.3.2各种常见单肥电导率测定
称取各种肥料1g完全溶解于100mL水中，搅拌均匀后测其温度、pH和电导率。
测量结果如表2.3所示：
表2.3常见肥料1g溶于100mL水中的电导率和pH
肥料
温度/℃
PH
EC/（mS/cm）
与其等电导率的氯化钠浓度/（mmol/L）
（NH4）2SO4
21.5
5.51
15.71
156.1845
Ur
22.5
8.18
0.189
1.9462
MAP
22.5
5.05
7.31
67.8493
KNO3
22.5
5.21
11.08
108.5164
KCl
22.5
5.40
15.98
158.9643
FMP
22.5
7.05
0.04
0.4783
K2SO4
22.5
9.07
12.17
119.7385
MgSO4
22.5
5.94
5.15
47.46422
UF
22.5
5.88
0.04
0.4783
注：
其中Ur、FMP、UF的电导率为稀释后的氯化钠溶液在同等电导率下的估算值，非用以上方程求算得出。
2.3.3磷酸铵镁缓释效果测定
测定方法：
由于缓释肥静水溶出需要很长的释放时间，在实验室为了节约时间，采用了加强释放速率的方法，将一定量的肥料置于烧杯中，加入一定量的去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，让肥料在一定搅拌速率的转子作用下快速释放（释放速率远远大于其在土壤中的释放速率），每隔一定时间测量其水溶液的电导率，用来表征肥料释放出的养分离子的浓度。
具体做法是称取1g肥料溶于100mL水中，并打开磁力搅拌，以转子不碰到肥料颗粒为宜，然后固定转速，以加水时刻为零时刻开始计时，每隔一定时间测一次电导率。
2.2.3.1废水中回收磷酸铵镁
废水中回收磷酸铵镁为无色斜方系晶体或白色结晶粉末，磷酸铵镁微溶于冷水，Ksp=2.5×10-13（25℃），溶于热水和稀酸，不溶于乙醇、磷酸铵或磷酸钠的水溶液，遇碱溶液分解，在空气中不稳定，易失去氨，在100℃失水变为无水盐，加热至熔化则分解成焦磷酸镁。
图2.1磷酸铵镁样品
称取1.0001g磷酸铵镁于烧杯中，加入100mL水，测得其EC与时间关系数据如表2-5所示：
表2.4磷酸铵镁电导率随时间变化关系
时间/h
EC/（mS/cm）
时间/h
EC/（mS/cm）
时间/h
EC/（mS/cm）
1
0.221
12
0.597
23
0.613
2
0.308
13
0.6
24
0.614
3
0.372
14
0.602
25
0.614
4
0.436
15
0.604
26
0.614
5
0.482
16
0.606
27
0.614
6
0.523
17
0.607
28
0.614
7
0.557
18
0.608
29
0.614
8
0.579
19
0.609
30
0.614
9
0.585
20
0.61
10
0.590
21
0.611
11
0.594
22
0.612
用excel拟合释放曲线如图2.2所示:
图2.2磷酸铵镁释放曲线
2.3.3.2莲花牌有机肥
莲花牌有机肥为棕黑色颗粒，随机取100粒测其平均粒径为1.513mm。
其养分以N-P2O5-K2O表示为20-8-10。
莲花牌有机肥料样品如图2.3所示：
图2.3莲花牌有机肥样品
称取1.0035g肥料于烧杯中，加入100mL水，测得其EC与时间关系数据如表2-6所示
表2.5莲花牌有机肥电导率随时间变化关系
时间/min
EC/（mS/cm）
时间/min
EC/（mS/cm）
时间/min
EC/（mS/cm）
1
4.59
11
5.10
21
5.28
2
4.71
12
5.14
22
5.29
3
4.79
13
5.16
23
5.3
4
4.86
14
5.18
24
5.31
5
4.90
15
5.21
25
5.31
6
4.93
16
5.23
26
5.32
7
4.96
17
5.24
27
5.32
8
4.99
18
5.25
28
5.32
9
5.04
19
5.26
29
5.32
10
5.07
20
5.27
30
5.32
用excel拟合释放曲线如图2.4所示：
图2.5二号复混肥释放曲线
2.3.3.3磷酸铵镁与莲花牌有机肥混合
称取莲花牌有机肥1.006g、磷酸铵镁0.024g置于烧杯中，用量筒量取100ml蒸馏水加入烧杯，测得其EC与时间关系数据如表2-6所示
表2.6混合肥电导率随时间变化关系
时间/min
EC/（mS/cm）
时间/min
EC/（mS/cm）
时间/min
EC/（mS/cm）
1
4.76
11
5.47
21
5.98
2
4.88
12
5.52
22
5.99
3
4.95
13
5.58
23
6.01
4
5.02
14
5.62
24
6.02
5
5.09
15
5.64
25
6.03
6
5.16
16
5.72
26
6.03
7
5.23
17
5.78
27
6.04
8
5.3
18
5.86
28
6.04
9
5.36
19
5.91
29
6.04
10
5.42
20
5.94
30
6.04
用excel拟合释放曲线如图2.6所示
图2.6复混肥释放曲线
2.3.4废水中回收磷酸铵镁化学组成测定
从废水中回收的磷酸铵镁可能存在的形式有无水磷酸铵镁、一水磷酸铵镁和六水磷酸铵镁。
经过筛分处理，大致分为3种粒径：
粉末状、1~2mm、2~3mm。
分别对这3种样品测定其化学组成，包括对样品中有效磷含量、氮含量、氧化镁含量的测定。
其中磷酸铵镁各种存在形式的理论化学组成如表2.6所示：
表2.6磷酸铵镁各种形式理论化学组成含量
理论值
无水磷酸铵镁
一水磷酸铵镁
六水磷酸铵镁
磷含量
51.82&
45.88%
28.98%
氮含量
10.22%
9.03%
5.71%
氧化镁含量
29.20%
25.81%
16.33%
2.3.4.1有效磷含量测定（不是国标）
称取各样品0.1930~0.3860g，精确至0.002g，放入锥形瓶中，加100ml2%柠檬酸，盖上瓶塞，放入振荡器中振荡半小时。
半小时后干过滤，取滤液10ml放入250ml烧杯里，加1+1硝酸10ml，用水稀释至100ml。
在电炉上加热至沸，取下，加入35ml左右喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，用电炉余热继续加热1min后取下烧杯，冷却至室温。
用预先在180℃干燥箱内干燥至恒重的玻璃坩埚过滤，先将上层清液过滤完，然后用倾斜法洗涤沉淀1~2次，将沉淀移入滤器中，再用水洗涤，将沉淀连同滤器置于180℃干燥箱内，待温度达到180℃后，干燥45min，取出移入干燥器内，冷却至室温（大约20min），称重。
各测量值如表2.7所示：
表2.7有效磷含量计算参数
样品种类
样品质量m样（g）
坩埚质量m1（g）
坩埚+沉淀质量m2（g）
粉末
0.2368
26.5030
26.7164
粉末
0.2307
25.1797
25.3877
1~2mm
0.2492
30.1637
30.3875
1~2mm
0.2518
25.2938
25.5204
2~3mm
0.2437
24.7986
25.0169
2~3mm
0.2486
28.8357
29.0577
由计算公式
m1————沉淀前坩埚的质量，单位g。
m2—————沉淀后坩埚的质量，单位g。
计算结果如表2.8所示：
表2.8有效磷含量测量结果
样品种类
Δm（g）
有效磷含量
粉末
0.2134
28.91%
粉末
0.2080
28.90%
1~2mm
0.2238
28.80%
1~2mm
0.2266
28.86%
2~3mm
0.2183
28.73%
2~3mm
0.2218
28.61%
2.3.4.2氮含量测定（不是国标）
称取样品0.5g，用称量纸称量后放入硝化管中，另用移液管移取50ml2%硼酸放入干燥锥形瓶中，再向其中加甲基红+溴甲酚绿指示剂3~4滴，用KDN系列凯氏定氮仪测定从废水中回收的磷酸铵镁的含氮量。
用0.199mol/l的硫酸滴定，直至锥形瓶中液体颜色由蓝绿色变为浅红色。
图2.7KDN系列凯氏定氮仪测定仪
测氮含量计算参数如表2.9所示：
表2.9氮含量测定参数
样品种类
样品质量m样（g）
硫酸用量V1（ml）
硫酸用量V2（ml）
粉末
0.5031
0.10
5.20
粉末
0.5022
5.60
10.50
1~2mm
0.5012
5.50
10.15
1~2mm
0.5027
0.70
5.40
2~3mm
0.5011
12.95
17.40
2~3mm
0.5008
18.80
26.60
由计算公式：
计算结果如表2.10所示：
表2.10氮含量测定结果
样品种类
Δv（ml）
氮含量
粉末
5.10
5.68%
粉末
4.90
5.46%
1~2mm
4.65
5.18%
1~2mm
4.70
5.24%
2~3mm
4.45
5.07%
2~3mm
7.80
5.46%
2.3.4.3氧化镁含量测定（这个方法还可以）
称取1~1.5g试样（精确至0.0002g），置于250ml烧杯中，用少量水润湿后，加20~25ml浓盐酸和7~9ml浓硝酸，盖上表面皿，混匀。
在电炉上加热蒸至仅干，取下烧杯冷却至室温混合，再加入1:
1盐酸15ml，温和加热使溶解，取下烧杯冷至室温后过滤至250ml容量瓶中，用水稀释至刻度。
吸取10ml样液放置于300ml锥形瓶中，用水稀释至80~100ml，加1+1三乙醇胺溶液5ml，加氨性缓冲溶液（pH=10）10ml，再加入K-B指示剂约0.1g，摇匀溶解后马上进行滴定（其中滴定用的EDTA溶液溶度为0.195mol/l）。
EDTA滴定时，使锥形瓶中溶液颜色由紫红色变为亮蓝色，且30s不变色，则视为达到滴定终点。
氧化镁含量测定参数如表2.11所示：
表2.11氧化镁含量测定参数
样品种类
样品质量m样（g）
EDTA用量V1（ml）
EDTA用量V2（ml）
粉末
1.0761
0.60
8.51
粉末
1.0830
0.40
7.32
1~2mm
1.0024
0.60
7.60
1~2mm
1.0016
0.80
8.90
2~3mm
1.1376
1.32
9.30
2~3mm
1.2485
0.85
8.88
由计算公式：
计算结果如表2.12所示：
表2.12氧化镁含量测定
样品种类
Δv（ml）
氧化镁含量
粉末
7.91
14.45%
粉末
6.92
12.56%
1~2mm
7.00
13.76%
1~2mm
8.10
15.92%
2~3mm
8.02
13.79%
2~3mm
8.03
12.64%
通过对粉末状和不同粒径的磷酸铵镁的化学组成的测定发现，三种样品化学组成相似度很高，基本上都是含有效磷（以P2O5计算）28%左右，含氮量在5%，含镁量（以MgO计算）15%。
再与理论值进行比较，不难发现，废水中回收的磷酸铵镁多以六水磷酸铵镁存在，且纯度较高90%左右。
2.3.5废水中回收磷酸铵镁的热重分析曲线
图2.8磷酸铵镁热重分析图
将首先假设废水中回收的六水合磷酸铵镁在100℃~150℃的结晶水为6个，则：
而由热重分析图在100℃~150℃失重约45%，与假设符合，即猜测合理。
在100~300℃之间，也存在一小段失重区，假设在此温度下磷酸铵镁分解释放出NH3，并挥发，则：
而由热重分析图在150~300℃时失重约10%左右，与假设较接近，因而可认为猜测合理
3废水中回收的磷酸铵镁物性参数测定
3.1堆密度的测定
分别取不同粒径的磷酸铵镁置于50ml量筒中，使其自然堆积并称其相应的体积、质量，求取堆密度。
3.2休止角的测定
用具有一根10mm内径的玻璃漏斗，将试样从漏斗中倒入，从15cm处落下，测定试样堆积的高度和底面直径，求取休止角θ。
3.3吸湿性的测定
称取少量样品置于称量瓶中，隔一段时间称取其质量，观察质量的增减变化。
3.4磷酸铵镁在不同酸度下的溶解度粗测（查找文献，找到溶解度的测量方法）
4磷酸铵镁大豆发芽试验
4.1浸种预处理
取均匀饱满的大豆种子，分为四组：
空白对照组（CK）、莲花牌有机肥组、磷酸铵镁组、2%磷酸铵镁+莲花牌有机肥组。
每个小组jun加入100ml蒸馏水溶解后，加入同样数目的大豆种子，浸种12小时。
12小时后将处理后的大豆种子捞出，用蒸馏水冲洗2遍，用滤纸吸干水晾干。
4.2大豆发芽率
在直径为12cm的培养皿中铺上两层医用纱布，然后将不同溶液浸泡处理12小时的大豆种子选取均匀饱满完整的40颗，选取的种子大小差不多，保证4个对照组所用种植质量接近，置于纱布上，并在培养皿中加20ml蒸馏水，在25℃恒温箱中避光发芽。
致谢
四年的大学生活即将着毕业设计的结束而划上句点，而大四下学期这在实验室度过的最后半年里生活里，我收获到的不仅仅是动手能力、分析问题解决问题能力的提高，更是将是我人生中永远难忘的一页。
实验
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