厦门大学仪器分析知识点总结文档格式.docx

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3.波长选择系统:

将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。

一是利用滤光片滤光,将不需要的光滤掉,其二是利用棱镜或光栅对光的几何色散功能进行色散,然后利用狭缝采集所需要的狭窄波段的光

通常由一个色散元件和一个狭缝组成,采用色散元件的波长选择系统通常又称为单色器或单色仪。

单色器:

一种吧来自光源的复合光分解为单色光,并分离出所需要波段光束的装置。

有（1入射狭缝:

限制杂散光进入（2准直装置:

使光束成平行光线传播,常采用透射或反射镜（3色散装置:

将复合光分解为单色光（4聚焦透镜或凹面反射镜,其功能是使单色光在单色器的出口曲面上成像（5出射狭缝:

将额定波长范围内的光射出单色器。

单色器的核心部件是色散元件,通常有:

棱镜、光栅。

4.检测系统:

将光辐射信号转换为可量化输出的信号,有对光子有相应的光检测器（硒光电池、真空光电管、光电倍增管、光导电检测器、硅二极管、硅二极管阵列、电荷转移器的能够和对热产生响应的热检测器（真空热电偶、热释电检测器、测热辐射计

5.信号处理和读出系统:

并在标尺、示波器、数字计、记录纸等显示器上显示转化信号。

■光栅分为投射光栅和反射光栅,近代光谱仪常用的是反射光栅（又分为平面反射和凹面反射光栅的禅僧是单缝衍射和多缝干涉联合作用的结果。

公式:

d（sinϕ±

sinθ=nλ【ϕ为入射角,θ为衍射角,d为光栅常数,+发现同侧,n为光栅级次,取+1,+2,+3.。

。

①φ,n一定时,不同λ的光酱油不同的θ,即不同波长的光将落在空间的不同位置。

②φ一定,nλ不同,φ可能相同,将产生光谱干扰③φλ一定,nθ不同,同一波长的光光强度被分散。

光栅的特定可用色散率、分辨能力来表征,

■角色散率:

两条波长相差dλ光线被分开的角度,烤肉通过对光栅公式求导dθ/dλ=n/dcosθ;

■线色散率D:

指在焦面波长相差dλ的两条管线被分开的距离dl。

D=dl/dλ=dθF/dλ=nF/dcosθ（F为物镜的焦距。

■倒线色散率:

指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长数。

单位用nm·

mm-1或Å

·

mm-1表示。

D-1

分辨率R:

表示仪器分辨两条谱线的能力。

R=λ/∆λ=Nn■光谱通带:

W=DS∗10−3（S狭缝宽度μm

▲简述光电倍增管的作用原理

既是光电转换元件又是电流放大元件,光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成,内部抽真空,阴极涂有能光致发射电子的光敏物质,在阴极和阳极间装有一系列次级电子发射极,即电子倍增极。

光电倍增管工作时,阴极和阳极之间加有约1000V的直流电压,当辐射光子撞击阴极时发射光电子,该电子被电场加速并庄毅第一倍增极D1,装出更多二次电子,依次不断进行,最后阳极收集到的电子书将是阴极发射电子的E6~E10被,与光电管不同,光电倍增光的输出电流随外加电压的增加而增加,且极为敏感,这是因为每个倍增极获得的增益取决于加速电压。

因此,光电倍增管的外加电压必须严格控制,光电倍增管的暗电流愈小,质量愈好,光电倍增管灵敏度越高,是检测微弱光电最常见的光电元件,可以用较窄的光电器狭缝,从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力

▲为什么紫外很少用作结构分析,红外很少用作定量分析?

紫外比较简单,特征性不强,对无机元素的定性分析应用较少,无机元素的定性分析应用少见,无机元素的定性分析可以采用原子发射光谱、X射线荧光光谱、等离子体质谱等,而有机化合物的大多数简单官能团在近紫外区只有微弱吸收或者无吸收,因此此方法的应用有一定得局限性,在外主要适用于不饱和有机化合物,尤其是共轭体系的鉴定,以此推断未知化合物的骨架结构,红外在定量方面较弱,因为红外谱图复杂,相邻的峰重叠多,难以找到合适的检测峰;

红外光谱峰形较窄,光源强度低、检测器灵敏度低,测定时必须使用较宽的狭缝,从而导致对Lambert-Beer定律的偏离,红外测定吸收是吸收池的厚度不易确定,利用参比难以消除吸收池、溶剂的影响。

第3章原子发射光谱

█共振线:

原子中外层电子从基态被激发到激发态后,有该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线,称为共振线,由最低激发态跃迁回基态所发射的辐射线,称为第一共振线,一般也是元素的最灵敏线,通常把第一共振线成为主共振线,具有最小的激发电位,因此最容易被激发,一般是该元素最强谱线;

█原子发射光谱的产生:

一般情况下,原子处于基态,在电、热或光致激发等激发光源作用下,原子获得能量,外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态,约经E-8s外层电子就从高能级向低能级或基态跃迁,多余能量以电辐射的形式发射得到一条光谱线。

█谱线的自吸和自蚀:

当低原子浓度时,谱线不呈现自吸现象;

原子浓度大时,谱线产生自吸现象,使其强度减小。

由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度达,所以谱线中心的吸收程度要比边缘部分大,因而是谱线呈现“边强中弱”的现象。

共振线是原子有激发态跃迁至基态而产生的,由于这种跃迁及激发所需要的能量最低,所以基态原子对共振线的吸收也最严重。

当元素浓度很大时,共振线呈现自蚀现象,自吸现象严重的谱线,问我具有一定得宽度,这是由于同类原子的相互碰撞而引起的,成为共振变宽。

■趋肤效应:

ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围,

越接近导体表面,电流密度就越大

■原子发射光谱法,是依据每种化学元素的原子或离子在热

激发或电激发下,发射特征的电磁辐射,进行元素定性、半

定量和定量分析的方法

■原子发射光谱法包括了三个重要的过程,即:

由光源提供

能量使试样蒸发,形成气态原子,并进一步是气态原子激发

而产生光辐射;

将光源发出的复合光经单色器分解成按波长

顺序排列的谱线,形成光谱,用检测器检测光谱中谱线的波

长和强度。

■特点:

多元素同时检测,分析速度快,选择性好,检测限

低,精密度好,可有效地用于同时测量高、中、低含量的元

素,试样消耗少,非金属元素测定困难。

■影响谱线强度的因素:

1、统计权重2、跃迁概略3、激发

能4、激发温度5、基态原子数

█原子发射光谱:

分为三个部分光源、分光仪和检测器

（1光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发和跃迁产

生光辐射的作用,目前常用的光源有直流电弧、交流电弧。

电火花及电感耦合等离子体（ICP。

ICP用电感耦合传递功率,是应用较广的一种等离子电源,

其由高频发生器、金洋系统（包括供气系统和等离子炬管

三部分组成。

在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈,感应线圈

与高频发生器连接。

当高频电流通过电圈时,在管的内外形

成强烈的振荡磁场,管内磁力线沿轴向方向,管外磁力线成

椭圆闭合回路,一旦管内气体开始电离,电子和离子则受到

高频磁场所加速,产生碰撞电离,电子和离子急剧增加,此

时在气体中感应产生涡流,这个高频感应电流,产生大量的

热能,又促进气体电离,维持气体的高温,从而形成等离子

炬。

等离子炬管分为三层,最外层Ar气作为冷却气,沿切

线方向引入,并螺旋上升,其作用,第一将等离子吹离外层

石英管的内壁,可保护石英管不被烧毁;

第二利用离心作用

在炬管中心产生低气压通道,以利于进样;

第三,这部分

Ar气流同时也参与放电过程,中层管道入辅助气体Ar气,

用于点燃等离子体,内层石英管内径为1~2mm左右,以Ar

为载气,把经过雾化器的试样容一人以气溶胶形式引入等离

子体中。

■ICP特点:

1、检出限低2、稳定性好、精密度、准确度高

3、自吸效应。

集体效应小

4、选择合适的观测高度,光谱背

景小。

对非金属测定灵敏度低,仪器价格昂贵,维持费用较

高。

（直流电弧的优点是电极头温度高,蒸发能力强,缺点

是放电不稳定,且弧较厚,自吸现象严重,故不适宜用于高

含量定量分析,但可很好地应用于矿石等的定性,半定量及

痕量元素的定量分析

（2原子发射光谱的分光仪目前采用棱镜和光栅两种分光

系统

（3在原子发射光谱法中,常用的检测方法有:

目视法（仅

适用于可见光波段,常用的一起为看谱镜,一种小型光谱仪,

专门用于钢铁及有色金属的半定量分析、摄谱法（用感光

板记录光谱,置于摄谱仪焦面上,接受被分析试样的光谱作

用而感光,在经过显影、定影灯过程后,是的光谱底片,其

上有许多黑度不同的光谱线,然后用影谱仪观察谱线位置及

大致强度,进行光谱定性及半定量分析,一般用测微光度计

测量谱线黑度,进行光谱定量分析和光电法（光电转化元

件是光电光谱仪接受系统的核心部件,主要是利用光电效应

将不同波长的辐射能量转化成光电流的信号,目前可应用于

光电光谱仪的光电转化元件有光电发射器件（光电管,光电

倍增管和半导体光电器件（固体成像器件

（4光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后,得

到按波长顺序排列的光谱,并对不同波长的辐射进行检测与

记录。

光谱仪按照使用色散元件的不同,分为棱镜光谱仪和光栅光

谱仪,按照光谱记录与测量方法的不同,又分为照相式摄谱

仪和光电直读光谱仪。

■干涉及消除

在原子发射光谱中的干扰类型可分为光谱干扰和非光谱干

扰两大类。

光谱干扰中最重要的是背景干扰,光谱背景是指

在线状光谱上,叠加着由于连续光谱和分子带状光谱等所造

成的谱线强度（摄谱法为黑度。

其来源有1、分子辐射:

在

光源作用下,试样与空气作用生成的分子氧化物、氮化物等

分子发射的带状光谱2、连续辐射:

在经典光源中炽热的电

极头,或蒸发过程中被逮到弧焰中去的固体质点等炽热的固

体发射的连续光谱3、谱线的扩散:

分析线附近有其它元素

的强扩散性谱线4、电子与离子复合过程也会产生连续背景

5、另外光谱仪器中的杂散光达到检测器也将产生背景干扰。

背景干扰的扣除有校准法和等效浓度法。

非光谱干扰主要指

的是基体效应,解决方法:

向试样或标样中加入添加剂,主

要有光谱缓冲剂和光谱载体。

■定性分析方法:

极光谱比较法:

目前最通用的发放,它采

用铁的光谱作为波长的标尺,来判断其它元素的谱线,铁谱

线比较法可同时进行元素定性鉴定。

标准试样光谱比较法:

将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样别列摄谱与同一

感光板上,在映谱艺上检测试样光谱与纯物质光谱,若二者

出现在同一波长位置上,即可说明某一元素的某条谱线存在。

■半定量分析方法:

比较黑度法

■定量分析方法:

主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关

系来进行的,当温度一定时谱线强度I与被测元素成正比。

▲①内标法:

在分析元素的谱线中选一根谱线,成为分析线,

再在集体元素（或加入定量的其它元素的谱线中选一根谱

线,作为内标线,这两条线组成分析线对,然后根据分析线

对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析很

难获得满意的结果,因此采用内标法（为什么要采用内标?

条件:

1、内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸

发性质2、内标元素若是外加的,必须是试样中不含或含量

可以忽略的3、分析线对选择需匹配,两条原子线或离子线

4、分析线对两条谱线的激发电位相近,若内标元素与被测

元素的电离电位相近,分析线对激发电位也相近,这样的分

析先对成为“均匀先对”5、分析线对波长应尽可能接近,

分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小,并不受其它谱线

的甘涛6、内标元素含量要恒定

■②校准曲线法:

在确定的分析条件下,用三个或三个以上

含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下

激发光谱,以分析线强度I或内标分析线对强度比R或lgR

对浓度c或者lgc作标准曲线,再由校准曲线求得试样被测

元素含量。

■③标准加入法:

当测定低含量元素是,找不到合适的基体

来配制标准试样是,一般采用标准加入法。

■光谱定量分析工作条件的选择

（1光谱仪:

一般多采用中型光谱仪,但对谱线复杂的元

素（稀土则需选用色散率大的大型光谱仪

（2光源:

可根据被测元素的含量,元素的特征及分析要

求等选择合适的光源

（3狭缝:

在定量分析中,为了减少由乳剂不均匀所引入

的误差,宜使用较宽的狭缝一般可达20mm。

（4内标元素和内标线应符合“选择原则”

（5光谱缓冲剂:

为了减少试样成分对弧焰温度的影响,

是弧焰温度稳定,试样中加入一种或几种辅助物质,用来抵

偿试样组成变化的影响,这种物质称为光谱缓冲剂

（6光谱载体:

进行光谱定量分析时,在样品中加入一些

利于分析的高纯度物质称为光谱载体,作用是增加谱线强度,

提高分析的灵敏度,并且提高准确度和消除干扰等。

▲光谱定量分析时,为什么要使用哈特曼光阑?

为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械误差,从而造

成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致

▲说明缓冲剂和挥发剂在矿石定量分析中的作用

缓冲剂可以控制等离子区的电子浓度和蒸发、激发温度的恒

定,有利于易挥发,易激发元素的分析,同时可以一直复杂

谱线的出现,减少光谱干扰,另外缓冲剂还可以稀释试样,

挥发剂可以抑制基体挥发,降低背景,改进检测限。

▲以火焰、电弧。

ICP为激发光源的发射光谱法比火焰原子

吸收法更适合同时测定多种元素?

1、当激发温度不太高时,元素间的干扰较低

2、在一个激发

条件下,可以同时获得多元素的发射光谱3、可以同时记录

几十种元素的光谱。

▲简述三种用于ICP炬的试样引入方式

气溶胶进样系统,首先将试样转化为溶液,然后经雾化器形

成气溶胶引入等离子体,最常用的雾化器有气动雾化器和超

声雾化器;

对于液体和固体试样引入等离子体的另一种方法

是通过电热蒸发,蒸发后的试样被氩气流带入等离子体光源,

置于气体试样可以直接引入等离子管院

▲为什么ICP中的离子化干扰没有火焰发射光谱中严重?

高

温与较长的平均停留时间使样品能够充分离子化,能有效地

消除化学的干扰,另外用Ar做工作气体,其为单原子惰性

气体,不与试样祖坟形成难解离的稳定化合物,也不像分子

那样因离解而消耗能量,有良好的激发性能,本身光谱简单,

Ar电离所产生的电子浓度比由试样组分电离所产生的电子

浓度打得多,所以离子化干扰没有火焰发射光源严重。

第4章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法

■基本原理原子吸收光谱法是基于气态和基态原子核外层

电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法。

处于基态原子的核外层电子,如果外界所提供特定能量E的

光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态i之间的能量

差ΔE时,核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁

到相应激发态,从而产生原子吸收光谱。

原子核外层电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线被称

为共振吸收线,从基态跃迁至第一激发态所吸收的谱线为第

一共振线。

■原子吸收谱线有一定的宽度,其影响因素有:

1.自然变宽:

与原子核外层电子激发态的平均寿命有关

2.多普勒变宽:

由原子在空间作无规则热运动所引致的,故

又称热变宽

3.碰撞变宽:

也叫压力变宽,包括洛伦兹变宽（被测元素原

子与其它元素的原子相互碰撞碰撞引起的变宽和霍尔兹马

克变宽（被测元素激发态原子自身的相互碰撞引起的变宽

4.场致变宽:

在外电场或磁场作用下引起的能级的分裂,从

而导致的谱线变宽

5.自吸变宽:

自吸现象所引起的变宽

■原子吸收光谱法的特点:

选择性好、灵敏度高、紧密度高、

操作方便快捷、应用范围广、不适用于多元素混合物的定性

分析,对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物

后难以原子化元素的分析灵敏度低。

■测量

1、积分吸收:

在吸收线轮廓内吸收系数的积分,表示吸收

的全部能量。

∫Kvdυ=π（−e2

∞

fN0

2、峰值吸收:

测量峰值吸收系数

K

=（

2

∆υ

√

ln2

π

π（−e2

mc

fN

3、实际测量:

以一定光强的单色光I0通过原子蒸汽,然后

测出被吸收后的光强I,此吸收过程符合朗伯-比耳定律。

A=0.43（2

∆υ0

√ln2

flN0

4、锐线光源:

发射线与原子化器中微测元素所吸收谱线中

心频率一致而发射线半宽度小于吸收线半宽度的光源,如空

心阴极灯。

■原子吸收分光光度计

1、锐线光源（空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气

体的放电管,主要由一个阴极、一个空心阴极和内重启组成,

空心阴极灯是辉光放电灯。

当极间加上300~500V电压后,

管内气体中存在着的极少量阳离子向阴极运动,并轰击阴极

表面,是阴极表面的电子获得外加能量而逸出,逸出的电子

在电场作用下,向阳极作加速运动,在运动过程中与惰性气

体分子发生碰撞使气体分子电离,气体正离子在电场作用下

高速撞击空心阴极点的内壁并溅射出原子,被溅射出的原子

在空心阴极圈内形成原子云,原子云中原子核外层电子在气

体正离子高速撞击下被激发,激发态核外电子瞬间以光辐射

形成释放能量回到基态或低能态,发射出该元素的特征谱

线。

原子化器（功能:

提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化,

常用的原子化系统有火焰原子化系统、石墨原子化系统和低

温原子化系统

（1火焰原子化法中,常用的是预混合型原子化器,它是

由雾化器、预混合室和燃烧器等部分组成,用火焰使试样原

子化是目前广泛应用的一种方式,它是将液体试样经喷雾器

形成雾粒,这些雾粒在雾化室中与气体均匀混合,出去大液

滴后,再进入燃烧器形成火焰,此时,试液在火焰中产生原

子蒸汽。

按火焰燃气和助燃气比例的不同,可将火焰分为三

类:

中性火焰（化学计量火焰,温度高、稳定、干扰小、背

景低,适合大多数元素分析、富燃火焰（还原性较强,适

合于易形成难离解氧化物元素的测定和贫燃火焰（氧化性

较强、适用于易离解易电离元素的原子化,如碱金属等

■单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元素组成。

色散

元件一般为光栅

■检测系统:

光电倍增管

■灵敏度与检出限

灵敏度S1%为产生1%吸收（（即T=99%吸光度A为0.0044

信号时所对应的元素含量

■火焰原子化法S1%=ρ∗0.0044/A（mg·

L-1

■石墨原子化法S1%=ρ∗V∗0.0044/A

■检出限（D.L吸收信号相当于3倍噪声水平的标准差时

所对应的元素含量D.L=3sb1/S

■干扰及其消除:

物理干扰:

试样溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化。

消除:

配置与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入

法,若试样溶液的浓度高,还可采用稀释法

化学干扰:

由于待测元素在原子化过程中,与集体祖坟原子

或分子间产生化学作用而引起的干扰。

①改变火焰类

型②改变火焰特性③加入释放剂,使之与干扰物质反映生产

更易挥发的化合物,使被测元素释放出来④加入保护剂:

防

止被测元素与干扰组分生成难离解的化合物⑤加入缓冲剂

⑥采用标准加入法

电离干扰:

由于电离能较低的碱金属和碱土金属元素在原子

化过程中产生电离而是基态原子数减少,导致习惯度下降,

加入过量的消电离剂（比被测元素电离能低的元素

光谱干扰

（1吸收线重叠:

光谱通带内存在两种以上元素同时或部

分吸收锐线光源所发射的特征谱线,使吸收线相重叠干扰,

从而使结果偏高。

选用较小的光谱通带;

选优被测元

素的其它的分析线;

预先分离干扰元素

（2直流发射干扰:

采用锐线光源的电离调制技术

（3非吸收线光谱干扰:

非吸收线可能是被测元素的其它

共振线与非共振线,也可能是光源中电极材料或杂质的发射

谱线,一般通过选用较小的光谱通带;

选用较小的空心阴极

灯电流。

背景干扰:

背景吸收也属于光谱干扰,包括分子吸收和光色

散两部分。

一般采用仪器校正背景方法,有氘灯背景校正,

Zeeman效应背景校正、谱线自吸收背景校正等技术和非吸收

谱线背景校正技术。

■原子吸收光谱法操作条件的选择

1.灯电流（空心阴极灯的发射特性取决于工作电流灯电流

过小,放电不稳定,影响分析灵敏度和精密度;

灯电流过大,

发射谱线变宽,导致灵敏度下降,灯寿命缩短。

选择灯电流

是,应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下,尽量选用

较低的工作电流。

2.吸收谱线选择:

通常选择元素的共振线作为分析线,当共

振吸收线存在光谱干扰或分子较高含量的元素时,可选用其

他分析线

3.光谱通带:

即狭缝宽度,取决于单色器的倒线色散率

■原子化条件

1.火焰原子化法,调整喷雾器至最佳雾化状态,改变燃助比,

选择最佳火焰类型和特性;

调节燃烧器的高度,使入射光束

从基态原子密度最大的区域通过,这样可以提高分析的灵敏

度;

吸喷速率,也称为待测溶液的提升量,对火焰产生冷却

效应,影响原子化效率,过小则影响分析方法的灵敏度和检

出限。

特点:

应用范围广,操作简单、速度快,成本低。

2.石墨炉原子化法:

要合理选择干燥、灰化、原子化及净化

等阶段的温度和时间,低温干燥时,应防止试样飞溅,在保

证待测元素不损失的前提下,灰化温度尽可能提高,在保证

完全原子化条件下,原子化温度应尽量低,原子化阶段停止

载气通过,可以降低基态原子逸出的速度,提高基态原子在

石墨管中的停留时间和密度,有利于提高分析方法的灵敏度

和改善检出限。

另外进样量的选择也很重要,进样量过夏,

信号太弱,过大会使除残产生困难。

温度高且升温速

度快,绝对灵敏度高,可分析70多种金属和类金属元素,

所用试样量少,缺点:

分析速度慢,成本高,背景吸收、光

辐射和基体干扰大,

█原子吸收光谱法的定量分析方法

1、标准曲线法:

配置一组含有不同浓度被测元素的标准

溶液,在与试样测定完全相同的条件下,按浓度由低到高的

顺序测定吸光度值,绘制吸光度对浓度的标准曲线,测定试

样的吸光度,求出被测元素的含量,此法适用于基体效应较

小的试样溶液分析。

注意:

1、所被指的标准溶液的浓度,

应在西光顾与浓度呈直线关系范围内。

2、标准溶液与试样

溶液都应用相同的试剂处理。

3、应该扣除空白值。

4、在整

个分析过程中操作条件保