02章-热力学第一定律.ppt
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物理化学电子教案第二章,热力学第一定律及其应用,TheFirstLawofThermodynamics,研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；,热力学的基本内容,2.1热力学概论,研究对象：
1.各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。
热力学发展初期，只涉及热和机械功间的相互转换关系，这是由蒸汽机的发明和使用引起的。
现在，其他形式的能量如电能、化学能、辐射能等等也纳入热力学研究范围。
2.一定条件下某种过程能否自发进行，若能进行，则进行到什么程度为止，即变化的方向和限度问题。
热力学共有四个基本定律：
第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。
第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象,根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。
热力学的一切结论主要建立在两个经验定律的基础之上，即热力学第一定律和热力学第二定律（这是19世纪发现的，后面将详细讲述）。
所谓经验定律，应有如下特征：
1.是人类的经验总结，其正确性是由无数次的实验事实所证实的；2.它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）。
20世纪初，又发现了热力学第三定律。
虽然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义。
热力学在化学过程中的应用构成“化学热力学”，其研究问题：
1.判断某一化学过程能否进行（自发）；2.在一定条件下，确定被研究物质的稳定性；3.确定从某一化学过程所能取得的最大产量的条件。
*这些问题的解决，将对生产和科研起巨大的作用。
热力学方法,热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。
只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。
能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。
研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
广泛性,只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。
局限性,由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然，只能停留在对客观事物表面的了解而不知其内在原因。
其研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的宏观性质（故无需知物质的结构），因而对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，热力学无法解答。
热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。
热力学无法预测过程什么时候发生、什么时候停止。
可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。
2.2热平衡和热力学第零定律,将A和B用绝热壁隔开，而让A和B分别与C达成热平衡。
然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B与C之间用绝热壁隔开,温度的概念,温度的概念,A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。
当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度,由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用,2.2热平衡和热力学第零定律,
（一）温度的宏观定义1、热平衡：
温度与温度计,在与外界影响隔绝的条件下，两物体通过透热壁相互接触后达到平衡态，就可称两物体已经建立了热平衡。
此后，若不受外界影响，这种热平衡状态将保持下去。
平衡态和热平衡的意义有何异同？
热平衡是平衡态的热学平衡条件,
（一）温度的宏观定义热平衡定律（热力学第零定律）,实验表明：
在不受外界影响的情况下，如果系统A和系统B分别与系统C的同一状态处于热平衡，那么当A和B接触时，它们也必定处于热平衡。
名称由来：
此定律是20世纪30年代由R.H.Fowler提出，远在热力学第一、第二定律提出80年之后，逻辑上它应放在那两条定律前面。
2023/5/1,13,温度（Temperature）,日常生活中，常用温度来表示冷热的程度,在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的度量,热力学第零定律,在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有接触，它们仍然处于热平衡状态，这种规律被称为热力学第零定律。
热力学第零定律的物理意义,互为热平衡的物体之间必存在一个相同的特征，即它们的温度是相同的。
第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别温度是否相同的方法。
温度处于热平衡的系统所具有的共同的宏观性质,思考：
请用温度的概念解释日常对冷热的体验：
两个冷热不同的物体接触时，热的变冷，冷的变热，最后它们的状态不再变化时，其冷热程度一样。
冷热程度一样的物体放到一起，它们不会发生变化。
（二）温度的测量-温标和温度计,1、温度计（Thermometer）温度计：
选做标准的系统。
测量物体的温度：
使温度计与待测系统接触，经过一段时间它们达到热平衡，它的读数正确地显示了该物体的温度。
?
思考1：
为什么将温度计分别放在两物体中测量，读数相同，就可以说两物体温度相同？
依据：
热力学第零定律,思考：
伽利略的温度计有什么缺点？
温标,温标的建立,温度的数值表示法叫做温标,经验温标的三要素,选择测温物质，确定测温参量（属性）,选定固定点,进行分度，即规定测温参量随温度的变化关系,理想气体温标,以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标,A、选择测温物质确定它的测温属性：
经验温标三要素：
任何物质的任何属性，只要它随冷热程度发生单调的、较显著的改变,B、固定标准点C、分度：
对测温属性随温度的变化关系作出规定。
几种温标：
（1）摄氏温标t,创立人：
摄尔修斯（A.Celsius）（瑞典天文学家）时间：
1742年单位：
（摄氏度）测温物质：
酒精或水银测温属性：
热膨胀固定标准点：
标准大气压下，水的冰点：
0，标准大气压下，水的沸点：
100分度：
等分应用范围：
生活和科技中普遍使用,几种温标：
（2）华氏温标tF,创立人：
华伦海特（G.D.Fahrenheit）（德国迁居荷兰）时间：
1714年单位：
。
F（华氏度）测温物质：
酒精或水银测温属性：
热膨胀固定标准点：
无盐的冰水混合物：
32。
F，一大气压下水的沸点：
212。
F分度：
等分应用范围：
英美工程界和日常生活,华氏温标与摄氏温标换算关系：
思考：
早期的温度计假设物质的热膨胀与温度成正比，将刻度等分。
这究竟对不对？
-实验发现：
水银温度计和酒精温度计的刻度虽然相同，但它们的示数却不完全一致。
几种温标：
（3）理想气体温标,单位：
（开尔文）测温物质：
理想气体，通常选用性质接近理想气体的低压氦气或低压氢气测温属性：
热膨胀固定标准点（1954）：
水的三相点（triplepoint）3=273.16分度：
（体积不变）应用范围：
实验室,水的三相点装置,纯水、纯冰、水蒸气（压强为4.58mmHg，约609Pa）平衡共存。
三相点的温度与外界压强无关，实现起来特别稳定。
1温度计阱2内融层3冰套4高纯水5冰水,（3）理想气体温标,
（1）朝摆脱具体物质测温属性的方向迈出了一大步。
（2）对测温物质的依赖，实际仪器中充气泡内的气体不是“理想气体”，需要进行修正。
（3）气体温度计能测量所能测量的最低温度约为0.5这时用低压3He气体）,评价：
经验温标的缺陷,A、选择不同测温物质或不同测温属性所确定的温标不会严格一致；B、事实上也找不到一种经验温标能把测温范围从绝对零度覆盖到任意的温度。
几种温标：
（4）热力学温标（绝对温标）,依据：
卡诺定理，不依赖任何物质的特性创立人：
开尔文（KelvinWalliamThomson.Lord）（瑞典天文学家）时间：
1848年单位：
（开尔文）固定标准点（1954）：
水的三相点（triplepoint）3=273.16应用范围：
实验室,几种温标：
（4）热力学温标（绝对温标）,热力学温标与理想气体温标：
可以证明，在理想气体温标有效的范围内，二者是完全一致的。
因此可用理想气体温度计来测定热力学温度。
t+273.15,热力学温标与摄氏温标：
几种温标：
（5）国际温标,固定点：
按照最接近热力学温标的数值选取了16个平衡点的温度如：
氢三相点（13.8033K）、氧三相点（54.3584K）、水三相点（273.16K）、锡凝固点（505.078K）、铝凝固点（933.473K）、铜凝固点（1357.77K）,优点：
使用方便，容易实现。
利用一系列固定的平衡点温度、一些基准仪器、几个相应的补插公式，使与热力学温标的误差不会超出精密气体温度计的误差范围。
摄氏温标、华氏温标与兰氏温标,t是摄氏温标,TR是兰（金）氏温标,热力学温标,一种不依赖于测温物质和测温属性的温标,国际实用温标,实用温度计简介,膨胀测温法：
玻璃液体温度计、双金属温度计,压力测温法：
压力表式温度计、蒸汽压温度计,电磁学测温法：
电阻温度计、温差热电偶温度计、半导体温度计、频率温度计,辐射测温法：
光学高温计、比色高温计、辐射高温计,声学测温法：
声学温度计、噪声温度计,开尔文,思考：
在建立温标时是否必须规定：
热的物体具有较高的温度，冷的物体具有较低的温度？
在建立温标时是否必须规定：
测温属性一定随温度做线性变化？
历史：
摄氏起初把水的冰点定为100，沸点0，不合人们的习惯。
斯特雷默（M.Stromer）建议倒过来,不一定。
思考：
t+273.153=273.16写错了吗？
-t:
0:
冰水混合物；：
，三相点（0.01）,思考3：
实验室里已获得的最低温度是,能实现吗？
2.3热力学的一些基本概念,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
环境,系统,系统与环境,系统与环境,这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（1）敞开系统（opensystem）,环境,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换,系统的分类,经典热力学不研究敞开系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（2）封闭系统（closedsystem）,环境,系统与环境之间无物质交换，但有能量交换,系统的分类,经典热力学主要研究封闭系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
系统的分类,（3）隔离系统（isolatedsystem）,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。
环境,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
系统的分类,（3）隔离系统（isolatedsystem）,大环境,有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。
可分为两类：
广度性质（extensiveproperties）,强度性质（intensiveproperties）,系统的性质,又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。
它在数学上是零次齐函数。
指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。
系统的性质,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等,力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。
如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡,热力学平衡态,相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变,化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变,热平衡在体系中没有绝热壁存在的情况下，体系的各个部分之间没有温差。
*体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温差，而绝热壁可以有温度梯度T1T2。
体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
2.力学平衡,*若体系包含刚壁，则刚壁附近（dm）的气体分子可能受不平衡力的作用。
固体表面附近分子受表面吸引，有吸附趋势，可能导致该处气体压力（压力表测量值）偏低。
如实际气体压力的范德华修正（P+a/Vm2）。
但我们仍认为体系宏观上机械平衡，即若有刚壁，机械平衡下刚壁附近的压力可稍不同于体相。
（压力表值指刚壁附近气体的压力）,体系各部（包括各相内）的组成不随时间而变化，处于化学动态平衡（包括相平衡）。
化学平衡和相平衡：
判别系统是否处于平衡态的方法,看外界条件不变的情况下是否同时满足以下平衡条件：
（3）化学平衡条件：
无外场作用下，系统各部分的化学组成处处相同。
（1）热学平衡条件：
系统内部的温度处处相等,
（2）力学平衡条件：
系统内部各部分之间、系统与外界之间达到力学平衡。
在通常情况（无外场），力学平衡反映为压强处处相等。
系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；,状态函数的特性可描述为：
异途同归，值变相等；,状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数（statefunction）,它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。
具有这种特性的物理量称为状态函数,周而复始，数值还原。
状态函数：
体系宏观物理量，如：
质量（m），温度（T），压力（P）体积（V），浓度（c），密度（）粘度（），折光率（n）等等。
这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说体系的热力学状态发生了变化。
b.体系的热力学状态性质只说明体系当时所处的状态，而不能推断体系以前的状态。
例如：
1atm100C的水，只说明水处于100C，但不能知道这100C的水是由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。
体系的某一状态在状态空间里只是一个点，它以前的历史，即它是怎么过来的是不能确定的。
c.体系状态函数之间有相互联系，并非完全独立。
如果体系的某一状态函数发生变化，那么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化。
例如：
理想气体在恒温条件下体积缩小至1/2，必然会引起其压力增大一倍。
（4）推论,由于体系状态函数之间并非完全独立，所以要确定一个体系的热力学状态，并不需要确定其所有的状态函数，而只要确定其中几个。
至于究竟需要几个状态函数，热力学本身并能预见，对不同的研究体系，只能依靠经验来确定。
例如：
对于纯物质（单质或化合物，但混合物、溶液不是纯物质）的单相体系而言，它的状态需三个变量（状态函数）确定。
例如：
可采用温度（T）、压力（P）、摩尔数（n）三个变量来确定。
若为封闭体系，则摩尔数n一定时，只需两个状态函数变量（T，P）就能确定其状态。
对于多物种体系，一般要用：
（T，P，n1，n2，ns）来确定其单相体系的状态。
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T之间有一定量的联系。
经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：
例如，理想气体的状态方程可表示为：
状态方程（equationofstate）,对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：
过程,在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。
例如：
体系的状态在变化“过程”中（这段时间里）温度保持恒定，称之为“恒温过程”；若变化过程中压力保持不变，称之为“恒压过程”；还有“恒容过程”等等。
（process）,过程和途径,体系由某一起始状态（始态）出发，经过一系列的状态变化过程，最终又回到原来的始态（即所有的状态函数都回到始态），这叫循环过程。
（1）等温过程,
（2）等压过程,（3）等容过程,（4）绝热过程,（5）环状过程,常见的变化过程有：
途径,（path）,从始态到终态的具体步骤称为途径。
体系由某一状态（始态）变化到另一状态（终态），可以经过不同的方式，这种从始态终态的不同方式（变化线路），称为不同的“途径”。
与“过程”相比，“途径”通常意味状态空间中状态函数变化线路的多种选择性。
例：
封闭体系中，从状态A状态B的变化：
状态A状态B可以有不同的变化“途径”，如：
ACB；ADB，,过程与途径关系,如上体系从状态AB，可以有不同的途径，而每一条路线，又可包含若干不同的变化过程。
上述ACB途径包含AC恒压、CB恒温两个过程；而其中的任一过程，如AC恒压过程，又可由不同的途径达到（尤其在化学反应，如AC的恒压反应中，赫斯定律）。
简言之，某状态变化AB可由不同的途径“并联”，每一途径又可由不同的过程“串联”，而其中的各过程又可有不同的途径“并联”，如下图：
实际研究中，采用的变化途径要根据具体情况，以处理问题方便为准；同时，对于每一“途径“，可采用某一状态函数不变的“过程”来“串联”，如恒温、恒压、恒容等过程。
推论,体系从状态AB，可经不同的途径及过程，但上例中体系始、终态的状态函数（如T、P）的改变量与变化途径无关：
T=TBTA=100K，P=PBPA=4P即：
“状态函数的变化量只由体系的始态和终态度值所决定，而与其变化的途径无关。
”,在微分学中，这种函数值的微小改变量（T，P等）可用全微分（dT，dP）表示，这就为热力学中的数学处理带来很大的方便（后面将详述）。
系统吸热，Q0,系统放热，Q0,热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。
热和功,Q的取号：
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现,计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。
定义：
在热学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量。
热学相互作用：
热学平衡条件被破坏时所产生的对系统状态的影响。
三种传热的方式热传递（Thermalconduction）热辐射（Thermalradiation）黑体Stefan-Boltzmann定律热对流（Thermalconvection）,通常处理问题只考虑前两种方式,讨论：
热传递也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。
热量是过程量，与状态变化的中间过程有关。
表示一微小量。
u热传递改变系统内能的本质：
通过分子间的相互作用来完成。
是系统内分子的无规则热运动能量与系统外分子无规则热运动能量之间的转移。
u热量Q：
热传递过程中所传递的热运动能量的多少。
计算系统从状态1变为状态2的热量，用公式对吗？
功（work）,系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。
环境对系统作功，W0,系统对环境作功，W0,热和功,W的取号：
Q和W的微小变化用符号而不能用表示,Q和W的单位都用能量单位“J”表示,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
1、功的概念,讨论：
通过作功可以改变系统的状态。
功与系统状态间无对应关系，是过程量,非准静态过程的功一般是无法计算的。
以后的讨论中，系统对外做功的计算通常局限于准静态过程。
W：
表示外界对系统做的功。
有正负之分。
W：
表示系统对外界做的功。
W=-W,从非准静态过程逐渐到准静态过程逼近,定义：
在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量。
力学相互作用：
力学平衡条件被破坏时所产生的对系统状态的影响。
1、功的概念,做功指在广义力的作用下产生了广义位移。
功包括：
机械功（如：
体积功、摩擦功、拉伸弹性棒所做的功、表面张力功）；电磁功（如：
电流的功、电力功、磁力功）,通过作功改变系统内能的本质：
（如：
压缩气体）,通过系统做宏观位移来完成。
是外界有规则的运动能量和系统分子的无规则热运动能量的转化和传递。
u功的概念可以从力学领域推广到电学领域。
2、无摩擦的准静态过程（即可逆过程）中体积功的计算,公式：
对无限小的可逆过程，外界对气体的元功：
对一有限的可逆过程，体积由V1变化到V2，外界对系统做的总功为：
（P：
气体的压强V：
气体的体积）,70,
（一）功W,讨论：
A、适用于-可逆过程、体积功，与系统种类无关。
B、：
功不是状态的函数，不满足多元函数中全微分的条件，加杠以示区别，仅表示一微小量,流体静力学系统只有体积功。
2、无摩擦的准静态过程（即可逆过程）中体积功的计算,功的图示：
P,0,V1,V2,V,思考：
知道初态和末态，能否确定功的大小？
W的大小：
等于PV图上过程曲线与横坐标之间的面积。
W的正负：
V增大，W0,有人说“没有任何体积变化的过程就一定不对外做功”，对吗？
广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积,热和功,式中是强度变量,是相应的广度变量,功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中一般不考虑非膨胀功,思考：
能否说“系统含有热量”？
能否说“系统含有功”？
2.4热力学第一定律,Joule（焦耳）和Mayer（迈耶尔）自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。
即：
1cal=4.1840J,现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。
2.4热力学第一定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。
能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
能量守恒定律,热力学能,系统总能量通常有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能,
（2）系统在外力场中的位能,（3）热力学能，也称为内能,热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能,热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
定义：
是系统内部所有微观粒子（如分子、原子）的微观的无序运动能以及总的相互作用势能两者之和。
讨论：
从微观考虑，内能应包括
（1）分子以及组成分子的原子的无规则热运动能；
（2）分子间相互作用势能；（3）分子（或原子）内电子的能量；（4）原子核内部能量。
在热力学分析中，一般把原子内部的能量放在一个以U0表示的内能常量中，常假设U0=0。
内能是一个相对量。
讨论：
内能是系统状态的函数（状态量）U=U（V,T）,实验事实（焦耳）：
各种绝热过程中使水升高相同的温度所需要做的功是相等的。
内能是过程量还是状态量？
说明：
热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
有些书上提到的热能实质上是指物体的内能,思考：
下面两种说法是否正确？
（1）物体的温度越高，则热量越多。
（2）物体的温度越高，则内能越大。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。
也可以表述为：
第一类永动机是不可能制成的,热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。
热力学第一定律的文字表述,1.焦耳实验的意义,焦耳的热功当量实验为能量守恒原理提供了科学的实验证明，从直觉到严格的实验验证。
2.能量守恒原理的适用范围能量守恒原理是人们长期经验的总结，其基础十分之广，到现在为止不论是宏观世界还是微观世界都还没有发现例外的情形。
热力学能,考虑一个纯物质单相封闭体系，两个状态函数（V，P）就能确定体系的状态。
体系的初态为A，发生任意变化至状态B。
其变化途径可以是途径（I），也可以是途径（II），还可以是沿虚线变化（如前述的恒容、恒压过程）。
由热力学第一定律（能量守恒原理）得到的直接结果是：
“体系从状态A状态B沿途径（I）的能量变化值，必然等于沿途径（II）或沿其它任意途径的能量变化值。
”,再让体系沿途径（II）由BA，每经过这样一次循环（ABA），体系状态不变，而环境得到了多余的
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