由环丙沙星与杂多酸生成的新型杂多酸配合物的热性能.docx

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由环丙沙星与杂多酸生成的新型杂多酸配合物的热性能

由环丙沙星与杂多酸生成的新型杂多酸配合物的热性能

盐酸环丙沙星在水溶液中与HnXM12O40·nH2O（X=P,Si;M=W,Mo）反应生成四种杂多酸配合物，该生成物用元素分析法，红外线光谱测定法和热重（ＴＧ）-差热分析（ＤＴＡ）得以确定。

红外线光谱测定法证实了杂多酸中杂多阴离子和环丙沙星官能团的存在。

热重-差热分析（TG-DTA）曲线表明，它们的热分解反应分多个步骤，其中包括杂多结构的同时分解。

反应开始时，这些化合物失去水分子，质量减少，随后，随着杂多阴离子的分解，盐酸环丙沙星的分解及其产物的再分解，质量不断减少。

用X射线衍射和红外线光谱测定法确定分解后的最终产物是WO3（或MoO3）和SiO2（或P2O5）的混合物。

由此提出了这些配合物可能的热分解机制。

这项研究证实了含钨的配合物比含钼的配合物的热稳定性强得多。

关键词：

热分解，杂多酸配合物，杂多酸，盐酸环丙沙星，

文章专利：

1005-9040（2005）-03-258-06

导论

环丙沙星（CPFX,如图1.）是一种4-喹诺酮类的衍生物，与喹啶酸，诺氟沙星，氩氟沙星同属一类，均可用来合成抗菌剂，用于抑制两种重要的酶，即DNA旋转酶和拓扑异构酶的生成，并有广谱抗菌活性的功能。

图1.环丙沙星（CPFX）的结构

近年来，许多学者研究了喹诺酮类抗菌药物和金属离子的反应。

Juan等人公布了该反应的合成以及环丙沙星金属配合物的细菌活性。

Zupaneie等人发表了环丙沙星配合物与锰，锌，钴反应的热稳定性。

Dilip等人则公布了该反应的合成与铜环丙沙星的晶体结构。

环丙沙星的金属配合物对于潜在的药理作用起着重要作用。

同时，许多杂多化合物有良好的抗病毒活性以及低毒性。

基于以上理由，于是选择研究杂多酸与环丙沙星反应生成的配合物。

这篇论文论述了四种杂多酸配合物【（CPFX·HCl）3H4SiW12O40·10H2O,（CPFX·HCl）3H3PW12O40·8H2O,（CPFX·HCl）4H4SiMo12O40·10H2O，（CPFX·HCl）3H3PMo12O40·8H2O.】的合成，表征以及热性能。

实验

1.材料与仪器

盐酸环丙沙星（浓度为99.9%）是由武汉制药厂的周建平医生提出的。

根据参考【11】的方法可得知HnXM12O40（X=

Si,P;M=W,Mo）。

Na2WO4·2H2O,Na2MoO4·2H2O,Na2SiO3·9H2O,Na2HPO4·12H2O,Na3PO4·12H2O和所有其它所用的化学品与试剂是分析纯。

当溴化钾在尼克莱IMP410光谱仪上呈颗粒状时，就会出现红外线光谱。

在一个日本理学D/MAX-3B仪器上，通过使用铜钾α射线来测量x射线粒子衍射图。

在25-800℃的温度范围内，氮气氛围中，且氮气的流动量为200毫升/分钟，使用铂金埃尔默Pyris钻石的同步热分析仪来确定杂多酸配合物的热性能。

使用一个直径为5毫米的铂金坩埚，以铝粉作为对照物。

升温速率控制在15℃/分钟，选取样品质量在8.0到10.0毫克之间。

2.分析方法

已用铂金埃尔默240C元素分析仪对元素（碳，氢，氮）进行了分析。

使用澳大利亚立伯8410电感耦合等离子体原子发射光谱仪确定了硅和磷的存在；用8-羟基喹啉确定了钨的存在；用α-石油精量分析法确定了钼的存在。

杂多酸配合物中水的含量多少根据绘出的热重（TG）曲线来判断。

3．杂多酸配合物的合成

将一毫摩尔的H4SiW12O和1.5克，4毫摩尔的盐酸环丙沙星分别溶于50毫升和30毫升的蒸馏水中。

然后将将环丙沙星慢慢注入盐酸中，并用力搅拌。

很快产生黄色沉淀。

在室温下，持续搅拌该混合物2小时，过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀，再将该黄色沉淀置于硅胶上3天，直至蒸干。

蒸干后即得到配合物（CPFX·HCl）3H4SiW12O40·10H2O（化合物1），再利用元素分析法计算该配合物的相关值。

【C14.71,H1.95,N

3.03,Cl2.56,Si0.67,W53.03;found:

C14.87,H1.86,N3.11,Cl2.49,Si0.69,W53.86.】其它3种配合物可使用同样的方法获得，利用元素分析法计算配合物（CPFX·HCl）HPWO·8HO（为化合物2，其中C14.83,H1.84,N3.05,Cl2.58,P0.75,W53.45;已知:

C14.85,H1.78,N3.10,Cl2.50,P0.81,W54.04），（CPFX·HCl）HSiMoO·10HO（为化合物3，其中C23.49,H2.88,N4.84,Cl4.09,Si0.81,Mo33.15;已知:

C23.02,H2.73,N4.49,Cl

3.97,Si0.89,Mo32.74）和（CPFX·HCl）3H3PMo12O40·8H2O（为化合物4，其中（C19.69,H2.57,N4.05,Cl3.43,P1.00,Mo37.05;已知:

C20.23,H2.26,N4.37,Cl3.59,P0.95,Mo,36.2）的相关值。

结论与讨论

1.化合物的红外光谱

相应化合物波动频率见表1.当波动频率在4000-1000CM-1之间时，这些化合物的红外线光谱一样，并可发现环丙沙星和水分子特定的波动频率。

但当波动频率在1000-500CM-1之间变动时，其红外线光谱有很大不同。

在此过程中检测到杂多结构阴离子的红外线光谱带，参见【13】和【14】。

表1化合物1-4的红外线光谱数据（CM-1）

波动频率在1080-790ＣＭ－１之间时，化合物１，２的红外线光谱显示出四条光谱带。

当对应表中的Ｖas（W-Od）时，化合物１,２分别以９８０ＣＭ－１和９７４ＣＭ－１的频率延伸；

当对应表中的Ｖas（W-Ob-W）时，化合物１,２分别以８８６ＣＭ－１和８９３ＣＭ－１的频率延伸；当对应表中的Ｖ（W-Oc-W）时，化合物１,２分别以７９０ＣＭ－１和８０３ＣＭ－１的频率延伸。

而配合物１的波动频率Ｖas（Si–Oa）为９２６ＣＭ－１，配合物２的波动频率Ｖas（P-Oa））为９２６ＣＭ－１。

同样，波动频率在1080-790ＣＭ－１之间时，化合物3,4的红红外线光谱也呈现出四条光谱带。

当对应表中的Ｖ（Mo–Od）时，化合物3,4分别以952ＣＭ－１和957ＣＭ－１的频率延伸；当对应表中的

Ｖas（Mo-Ob–Mo）时，化合物3,4分别以864ＣＭ－１和890ＣＭ－１的频率延伸；当对应表中的Ｖ（Mo-Oc-Mo）时，化合物3,4分别以793ＣＭ－１和802ＣＭ－１的频率延伸.而配合物3波动频率Ｖas（Si–Oa）为９0６ＣＭ－１，配合物4的波动频率Ｖas（P-Oa））为10６0ＣＭ－１.

2.化合物的热性能

热重（ＴＧ）-差热分析（ＤＴＡ）结果表明，这些配合物的热分解反应是一个多段式过程。

钨硅（见１）和钨（见２）的配合物的分解分为四步进行，而钼（见3）和钼的磷酸盐（见4）的配合物的分解需要三步进行，脱水配合物分解所需温度比比配合物1和配合物2的分解温度低得多。

热分解后得到的最终产物是WO3（或MoO3）和SiO2（或P2O5）[12,17-19]的混合物。

用红外线光谱法y[17,20,21]和X射线衍射法，得到粒子衍射数据[17,22]，从而确定出了该最终产物。

反应后剩余物的质量分析结果与计算（见表2）所得出的结果基本一致。

表2化合物1-4的热分解数据

*在差热分析曲线中，质量持续减少，未出现峰值。

**C13H10NO3F.

配合物1的热重和差热分析曲线如图2.热重曲线显示，若温度控制在50-230℃之间，并当反应中失去10个水分子时，质量持续减少，且无峰值，并相应地失去3个氯化氢分子和3个喹啉羧酸官能团。

随后，当温度升至

481-585℃时时，配合物开始发生分解反应。

差热分析曲线显示，由于有两部分C13H10NO3F发生氧化分解反应，当温度为523℃时，反应放热最多。

最终当一部分C13H10NO3F发生氧化分解，并失去两个水分子，且杂多结构被破坏时就表示分解反应完成。

差热分析曲线表明，当温度达到616℃时反应放热值最大。

反应完全后，剩余物的质量分数保持不变（分析所得质量分数为67.1%；实际计算所得质量分数为68.4%）。

最终的分解产物（如图3和4）的红外线光谱和x射线粒子衍射图显示，WO3为反应剩余物的主要成分（由于剩余物的量不多，因此无法确定硅和磷的状态）配合物1主要的热分解反应式如下：

图3.配合物1分解产物的x射线衍射图

图4.配合物1分解产物的红外线光谱图

配合物2的热重和热差分析曲线如图5所示，热重曲线显示出了反应的四个步骤：

当反应温度在50-223℃之间时，开始第一步分解反应，失去8个水分子；当温度为223-375℃时，3个氯化氢分子和一个喹啉羧酸官能团发生反应，随着反应的进行，质量持续减少，且无峰值，这是分解的第二步；分解的第三步，3部分

C13H10NO3F发生氧化分解反应；第四步，即温度控制在603-678℃时，热反应最剧烈，两个喹啉羧酸官能团发生氧化分解反应，失去1.5个水分子，杂多结构被破坏。

红外线光谱和x射线粒子衍射图（如图6和7）显示，分解后的最终产物中含WO3。

反应后最终剩余物的质量分数（71.4%）与计算所得值（69.5%）基本一致。

图5.配合物2的热重和差热分析曲线

图6配合物2分解产物的x射线衍射图

图7.配合物2分解产物的红外线光谱图

配合物2主要的热分解反应式如下：

配合物3，配合物4的热重和差热分析曲线相同（如图8表2）

它们的热重曲线绘出了反应的三个阶段。

在差热分析曲线中，温度为50-170℃时，即反应的第一个阶段，该阶段水分子减少，是一个质量缓慢减少的过程，且无峰值。

第二阶段，在差热分析曲线中，当温度约为250℃时，氯化氢分子减少，反应放出一小部分热量。

第三个阶段，温度为357℃时，出现放热最高峰，温度约为390℃时，出现一个肩放热峰值，并伴随着杂多酸的氧化分解，以及杂多结构的破坏。

它们的红外线光谱（图9和10）表明，热分解后的产物[20,21]中存在热重-差热分析（TG-DTA）曲线表明，它们的热分解反应分为多个步骤，其中包括杂多酸的同时分解。

。

图8.配合物3（如图A）和配合物4（如图B）的热重和热差分析曲线

它们的分解产物的x射线衍射图（图11,12）所得数据也证实MoO3为反应剩余物的主要成分（由于剩余物的量不多，因此无法确定硅和磷的状态）

且所得剩余物质量分数（52.4%，57.2%）与计算所得值（51.5%,58.5%）基本一致.

图9.配合物3分解产物的红外线光谱图

图10.配合物。

4分解产物的红外线光谱图

图11.配合物3分解产物的x射线衍射图

图12.配合物4分解产物的x射线衍射图

配合物3和配合物4主要的热分解反应式如下：

结论

盐酸环丙沙星与HnXM12O40·nH2O（X=P,Si;M=W,Mo）反应，运用元素分析法，光谱分析法，热分析法可知生成物是杂多酸配合物。

红外线光谱测定法证实了杂多结构和环丙沙星官能团的存在。

热重-差热分析（TG-DTA）曲线表明，它们的热分解反应是一个多步反应的过程，并伴随杂多酸结构的破坏。

首先，这些配合物失去水分子，随着反应的进行，由于盐酸环丙沙星的氧化分解和杂多结构的破坏，其它物质质量逐渐减少。

用X射线衍射和红外线光谱测定法确定分解后的最终产物是WO3，MoO3和SiO2（或P2O5），且这些配合物反应的最终产物的质量分数与计算所得值基本一致，并提出了杂多酸配合物可能的热分解机制。

同时，这项研究也证明了含钨配合物的热稳定性比含钼化合物的热稳定性强得多。

参考书目