产万吨丁苯橡胶生产工艺设计方案.docx
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产万吨丁苯橡胶生产工艺设计方案
年产5万吨丁苯橡胶的生产工艺设计
摘要
丁苯橡胶在第二次世界大战以后，发展极为迅速，目前已成为国际上生产量最大的一种合成橡胶[1]，占合成橡胶总产量的80%以上。
苏联、美国、加拿大和民主德国丁苯橡胶产量最大，近年来英国、意大利、西德及我国等国家也开始迅猛发展。
丁苯橡胶属于普遍类型的橡胶，可以替代天然橡胶，有些性能比天然橡胶更好。
本设计为年产5万吨丁苯橡胶工艺设计，整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。
在设计说明书中，简单介绍了丁苯橡胶的生产状况、发展趋势、性能和主要用途，也介绍了目前丁苯橡胶的两种常见的工业聚合生产方法，并进行了比较，最后确定以低温乳液聚合作为聚合的工艺生产方法。
在设计过程中，根据设计任务书的要求，进行了较为详细的物料衡算和能量衡算，对设备进行了工艺计算和选型，同时对聚丁苯橡胶生产过程中的安全注意事项及“三废”[2]治理作了相关说明。
绘制了相应的设计图纸，设计图纸包括工艺流程图、主要设备图及车间布置图等。
关键词：
丁苯橡胶，低温乳液聚合，聚合釜，苯乙烯，丁二烯
PROCESSDESIGNOFSTYRENEBUTADIENERUBBERWITHANNUALOUTPUTOF50,000TONS
ABSTRACT
AftertheSecondWorldWar,SBRdevelopsrapidly.Ithasbecomethelargestinternationalproductionofsyntheticrubbersofar.SBRaccountedformorethan80%oftotalproductionofSyntheticrubber.TheSovietUnion,theUnitedStates,CanadaandEastGermany`sproductionoftheSBRarethelargest.Inrecentyears,theUnitedKingdom,Italy,GermanyandChinaandothercountriesalsostartedtherapiddevelopmentofSBR.SBRiscommontypeofrubber,andsometimesitcansubstitutefornaturalrubber.Somepropertiesareevenbetterthannaturalrubber.Thisisadesignforanannualoutputof50,000tonsofSBRprocess.Thedocumentsareconsistedofdesignspecificationanddesigndrawings.Inthedesignofbrochures,abriefintroductionoftheSBRproductionstatus,trends,performanceandthemainpurposeofthecurrentSBR,alsointroducedthetwocommonindustrialpolymerproductionmethodsandmakeacomparison.Itwasdesidedthatthelow-temperatureemulsionpolymerizationreplacedthepolymerizationtechnologyproductionmethods.Indesignprocess,massbalanceandenergybalancewascalculatedaccordingtotherequestofdesignspecification.Processcalculationandmodelselectionwasmade.Atthesametime,thesafemattersneedattentionandthemanagementofthethreewastersintheprocessofSBRwasstated.Therelevantdesignpaperwasdrawn.Theengineeringflowdiagramandmajorequipmentdrawingandthearrangementdiagramofworkshopwereincludedindesigndrawing.
KEYWORDS：
SBR,Polymerizationtemperature,Polymerizer,Styrene,Butadiene
前言
丁苯橡胶是由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物[3]，简称SBR，因其综合性能较好，原料又便宜易得，因此产量很高，约占全部合成橡胶的50%以上。
其物理结构性能，加工性能及制品的使用性能接近天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种橡胶并用。
丁苯橡胶具有适合轮胎用途的各种优异性能，溶液丁苯橡胶滚动阻力比乳液丁苯橡胶和天然橡胶低，抗湿滑性比顺丁橡胶好，耐磨性也很好，特别是第二代溶液丁苯橡胶的成功研发，其滚动阻力比乳液丁苯橡胶减20%—30%，抗湿滑性优于顺丁橡胶。
由于其优良的性能，也广泛用于胶管、胶带、胶鞋、耐磨、衬里以及塑料<主要是聚苯乙烯和abs）抗冲击改性剂等用途，但轮胎和胶鞋领域占总消费量的70%以上。
目前SBR的主要生产方法是乳液聚合法和溶液聚合法，乳液聚合生产工艺已相当成熟，且乳液聚合生产工艺已占SBR生产的主导地位。
乳液聚合[4]中，约90%的生产工艺为低温条件。
低温乳聚生产橡胶流程大同小异，包括原料准备、化学品制备、聚合、单体回收、胶乳贮存、凝聚、干燥和产品包装等工序，配方也大同小异。
低温乳液聚合工艺催化剂、活性剂使用效率高，聚合反应温度低，凝胶含量少，能生产出大分子量、机械性能较好的橡胶。
合成SSBR的基本技术路线通常用烷基锂作引发剂，用烷烃或环烷烃做溶剂，用四氢呋喃作无规剂，用醇类作终止剂。
该技术被欧洲许多公司采用。
目前国内外生产厂家紧紧围绕着提高质量、改进性能、降低成本三大宗旨，其生产技术的发展趋势主要表现在完善聚合配方、完善生产工艺、提高过程自控水平、提高聚合单体转化率、改善产品性能和开发新的品种等方面。
本设计是以丁二烯和苯乙烯为原料，对年产5万吨的SBR生产工艺的初步设计，收集有关的化工设计资料作参考，按设计任务书要求进行设计。
本设计的内容主要包括：
1.简单介绍丁苯橡胶的性质、用途、工艺方法选择，重点介绍低温乳液聚合工艺，介绍该工艺的产品及原料说明；2.整个生产工艺流程3.物料衡算和能量衡算；4.主要设备的计算与选型；5.附属设备的条件确定及选型；6.安全设计及生产注意事项；7.环境保护。
设计图纸包括物料流程图，聚合釜设备图和车间布置图。
本设计旨在理论学习的基础上，结合生产实践，熟悉工艺流程、生产方案选择、设备选型等，掌握工艺设计中的物料衡算、能量衡算、设备的计算、选型，对参考文献的查阅与学习等的方法。
由于设计者的理论知识有限，设计经验的缺乏，在设计的过程中难免会有一些不足和错误之处，敬请各位老师指导、更正。
第1章绪论
§1.1丁苯橡胶的市场分析
§1.1.1国外生产情况[5]
据资料报道，2009年世界丁苯橡胶生产能力约为558万t/a，其中乳聚丁苯橡胶约为425万t/a，占总产能的76.2%，溶聚丁苯橡胶约为133万t/a，占总产能的23.8%。
2009年世界SBR主要生产企业的产能列于表1-1。
2009年，金融危机引发的经济疲软进一步影响着世界各国。
特别是汽车工业处于艰难困境，通用、克莱斯勒等知名汽车企业已宣布破产。
橡胶的主要用途就是轮胎行业，因此抑制了SBR的生产与需求。
加之，2009年SBR主要原料丁二烯价格高涨，也使SBR生产企业的利润空间被挤压，这也不得不使部分SBR生产商降低装置开工率。
如韩国锦湖石化公司从2009年8月开始将SBR装置开工率降低了20%，台湾合成橡胶公司在2009年7月至9月将开工率降低20%-30%。
2018年，世界范围内的经济疲软也没有得到有效控制，SBR开工率仍很低。
表1-2列出了世界新建、扩建SBR装置情况。
§1.1.2国内生产情况
截止到2009年末，国内SBR总生产能力为101.5万t/a，约占国内SBR总生产能力的84.2%；国内SSBR生产能力的15.8%。
国内产能增加，主要来自齐鲁
石化新建10万t/aESBR装置，该装置于2009年6月份开车以来，装置运行平稳，实现满负荷生产。
2009年，受金融危机影响，许多发达国家的SBR产量与消费量都有大幅下降，而中国逆势而上，呈现增长趋势，总产量再创历史新高。
我国SBR市场供需情况见表1-4。
尤其是乳聚丁苯橡胶，2009年较2008年增长16%，产量约占总橡胶产量的80%。
表1-12009年世界SBR主要生产企业及产能[11]
生产公司
生产能力/<万t/a）
中国石化
韩国锦湖公司
43.2
38.5
朗盛
固特异公司
36.9
36.3
中国石油
ISP
JSR
JSRCCorp
道化学公司
埃尼化学
BridgestoneCorp
日本瑞翁株式会社
Sibneft
DESC
Kauchuk
其他
合计
29.7
27.2
26.0
21.9
21.2
21.0
20.5
18.5
15.0
14.5
14.0
173.6
558.0
表1-2世界计划新建/扩建SBR装置情况[11]
企业名称
新建/扩建能力<万t/aSBR）
计划投产时间
备注
印度石油天然气公司
14
2018年
台湾国光石化公司
15
2018年
计划2018年1月中旬签署土地开垦合同
台橡公司将与印度石油公司合资
12
2018
抚顺石化
20
2018
批复
天津陆港石油橡胶工程有限公司
10
2018年末
2018年3月土建开工
福建联合石油护工有限公司
合计
10
81
2018年
2009年，国内SBR生产厂家及能力见表1-3。
表1-32009年我国SBR生产厂家及能力[11]
品种
生产厂家
生产能力<万t/a）
ESBR
江苏南通申华化工公司
18
吉林石化公司
14
齐鲁石化公司
兰州石化公司
扬子石化与南京金浦集团
普利司通<惠州）合成橡胶公司
23
15.5
10
5
小计
85.5
SSBR
燕山石化公司
茂名石化公司
3
3
高桥石化公司
10
小计
合计
16
101.5
表1-4近年我国SBR市场供需情况[11]
年份
产量/万吨
进口量/万吨
出口量/万吨
表观消费量/万吨
2004
46.0
11.5
0.97
56.5
2005
51.7
11.8
2.03
61.5
2006
56.9
18.7
1.81
73.8
2007
72.4
18.7
1.76
89.3
2008
74.2
13.5
1.56
86.14
2009
84.9
19.1
2.94
101.0
国内SBR产能由2006年的65.5万t/a增长至2009年的101.5万t/a，3年内产能增长了55%。
此外，计划新建/扩建SBR装置能力合计约50万t/a，预计到2018年国内SBR产能将达到151.5万t/a，其中，ESBR产能125.5万t/a，SSBR26万t/a.产能的过快增长，产品竞争也将加剧。
表1-52004-2009年我国ESBR装置产量[11]
2004年
2005年
2006年
2007年
2008年
2009年
南通申华化工公司
14.2
16.6
19.9
21.4
17.5
19.8
齐鲁石化公司
12.7
15.6
15.8
16.1
16.3
20.1
吉林石化公司
14.0
15.0
16.5
16.3
14.0
16.2
兰州石化公司
5.0
4.5
4.7
4.8
9.8
13.8
金浦公司
0
0
0
6.2
10.4
9.1
合计
45.9
51.7
56.9
64.8
68.0
79.0
§1.2丁苯橡胶合成技术进展
§1.2.1乳聚丁苯橡胶的合成技术进展[6]
ESBR的生产技术在20世纪后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了改进，并朝着大型化方向发展，自动化水平有了明显提高，并且已达到相当先进水平。
ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题。
优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。
美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，，用含有抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、增效剂、颜料、催化剂和促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和10%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。
日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。
日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。
美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。
日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合制剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。
日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。
日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的ESBR胶乳与一种化合物<如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。
§1.2.2溶聚丁苯橡胶合成技术进展[14]
20世纪50年代末期，美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR并于1964年实现了工业化生产。
SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，，四氢呋喃为无规剂。
但由于SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。
70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。
20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术已进入了新的阶段。
我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大实验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1Kt级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功10Kt级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。
北京橡胶工业研究设计院对SSBR是基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。
目前，SSBR已经发展到了第三代，发达国家已经开发研究第四代乃至第五代SSBR。
而我国的SSBR生产还停留在第一、二代之间，还有待于进一步的深入研究，开发新品种，增加技术含量。
§1.2.3我国丁苯橡胶新技术的开发
近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化公司研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能，此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油值得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。
兰州石化公司石化研究院自行研制开发了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中式放大，经200t/a规模的中试证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。
另外，山东齐鲁石化公司橡胶厂开发成功新一代环保型丁苯橡胶，这项产品已经达到欧洲同类产品的环保标准。
其日试产能力为360吨，试生产完成之后的日生产能力将达到500吨，专家认为，环保型丁苯橡胶的问世对于推进橡胶产品行业的环境保护具有重要意义。
第2章生产工艺选择
生产工艺比较：
目前，丁苯橡胶主要有两种聚合方法：
乳液聚合和溶液聚合。
溶聚法是把单体溶解在惰性溶剂<即不与单体发生反应，只是溶解单体）中形成均匀溶液，单体在此溶液中进行聚合。
这种聚合还有两种方式：
所用溶剂能溶解聚合产物则形成聚合物溶液；
所用溶剂只能溶解单体不能溶解<或很少量溶解）聚合物，便从溶液中析出。
后一种方式，由于分子量低的聚合物溶于溶液中，因此所得聚合物均匀性较好、分子量较高。
溶液聚合的优点是：
反应热可借溶剂蒸发而带走，有效地控制反应温度；溶液均匀又有利于聚合热的导出；反应速度缓慢而便于操作；还可借溶剂性质和用量来改进合成橡胶性能<当溶剂用量为零时，即为本体聚合）。
其缺点是：
所得聚合物分子量不甚高，杂质较多<尤其催化剂不易脱除而影响聚合物性能）；所用溶剂价格较高，要求苛刻，又易燃烧。
溶液聚合是最通用的聚合方法。
反应产物最初得到的是浆状橡胶，外观和性质很像天然橡胶树汁，人们把它称为胶浆。
使用乳聚方法生产的合成橡胶有：
丁苯橡胶、丁晴橡胶、氯丁橡胶等等。
该法是在水里聚合，而单体一般是在水中不溶解或很少溶解，只有在加乳化剂和搅拌下才把单体分散在水里去。
乳聚法的有优点是：
反应易于控制，聚合热容易导出；
可制得分子量较高的合成橡胶；
可调节合成橡胶的性能；
用水为介质，廉价而又安全；
中间产品可直接应用。
缺点是：
由于直接与间接参与反应的组份过多，存留于橡胶中的杂质颇难除尽，便影响橡胶制品的介电性能及其他性能。
我国基本采用溶聚工艺，目前国内有4套大型设备，技术较成熟。
综合以上，本工艺采用低温乳液聚合工艺，年产5万吨。
第3章产品及原料说明
§3.1产品的结构与性能
§3.1.1名称及其结构
名称：
乳聚丁苯橡胶，简称ESBR分子式：
其中n为平均聚合度，一般为350-10000
由于乳聚丁苯橡胶中丁二烯和苯乙烯两种单体链节在共聚物大分子中呈无规分布，又由于丁二烯的加成反应约80%发生在1,4位置，约20%发生在1,2位置，而在1,4位置上的链节又有顺式和反式两种区别，所以乳聚丁苯橡胶大分子内存在如下的微观结构。
顺式-1,4-结构反式-1,4-结构
1,2-结构苯乙烯链节
此外，也有少量支化和交联结构存在，冷法聚合的乳聚丁苯橡胶中丁二烯链的主要微观结构单元70%为反式。
§3.1.2丁苯橡胶的性能
表3-1丁苯橡胶基本性能
性能
参数
密度，g/cm³
0.91～0.96
比热容，J/（kg℃>
1820～1920
线膨胀系数，10-4℃-1
Tg以下
Tg以上
0.8～0.9
2.3～2.5
折射率nD20
1.5345
电导率
50Hz
106Hz
2.62.65（60℃>
2.352.65<60℃）
介电强度，Kv/mm
24～36
玻璃化温度Tg（DSC法>，℃
平均分子量Mn
-55
（11～26>×104
常温下产品为白色固体或透明无悬浮物液体，有微芳香味，是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。
乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。
前者的相对分子质量分散系数为4～6，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数为1.5～2.0。
乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。
从凝胶的含量看，低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。
乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性——单体单元无规排列，不能结晶。
并且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式-1，4结构，加之又有苯环，因而体积效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能，如弹性低、生热高等。
以其为原料衍生的表面活性剂产品，性能优良，生物降解性能好，耐硬水，皮肤感觉柔和，脱脂力小，更适合低温洗涤，在低温仍有卓越的去污能力。
§3.1.3丁苯橡胶用途
丁苯橡胶作为一种重要的橡胶品种，具有极其广泛的用途，。
丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。
它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，其物理机械性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。
§3.2聚合原理
乳聚丁苯橡胶属于乳液法链式自由基聚合机理。
整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。
§3.2.1链引发
这是形成单体自由基活性种的反应，首先由氧化还原引发体系在水相中产生，初级自由基。
R—COOH+Fe2+→R—CO·+Fe3+
第二步是初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
§3.2.2链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个单体分子的π键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去。
该反应过程放热，链增长速率极快<0.01-ns间），其相关的速率方程为：
Rp=kp
式中Rp——链增长速率，L/（mol·s>
[I]——引发剂浓度，mol/l
f——引发剂引发速率，%
Kd——引发剂分解速率常数，
Kt——链终止速率常数
§3.2..3链终止
乳聚丁苯橡胶聚合过程的终止主要是双基结合终止。
此时的聚合体系中，除水相外，主要是表面层为乳化剂覆盖的聚合胶乳粒子。
§3.3原料说明
§3.3.1丁二烯
1,3-丁二烯的结构式为：
CH2=CH-CH=CH2
1,3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。
在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。
容易液化，易溶于有机溶剂。
相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点-108.9，沸点-4.5.性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。
与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%～11.47%<体积）。
是合成橡胶、合成树脂等的原料。
1,3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。
§3.3.2苯乙烯
沸点：
145.2℃冰点：
-30.628闪点：
30℃
30℃条件下：
nD=1.5414Tc=374.4℃
Pc=3.947MPa粘度=0.725<25℃）
蒸
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