30000吨每年热塑性丁苯橡胶的生产设计资料.docx
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30000吨每年热塑性丁苯橡胶的生产设计资料
摘要
热塑性丁苯橡胶（SBS）是以丁二烯与苯乙烯在锂系催化剂作用下通过溶液聚合制得的高分子弹性体，SBS是一种热塑性弹性体，在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成型。
本文从技术发展、消费状况、环境角度以及可持续发展的观点进行了建设热塑性丁苯橡胶的生产车间设计。
根据对热塑性丁苯橡胶的研究和调查，从不同角度对市场、技术经济进行调查，找出一条最适合工业生产的生产线。
对原料、生产方法、产品方案、设备及厂址进行了选定。
关键词：
热塑性丁苯橡胶市场分析设计计算三废处理
Abstract
Thermoplasticstyrene-butadienerubber（SBS）andstyrenebutadienebasedinlithiumcatalystwaspreparedbysolutionpolymerizationpolymerelastomer,SBSisathermoplasticelastomer,atroomtemperatureshowtheflexibilityofrubber,hightemperaturetheycanbemoldedplastics.Fromthetechnologicaldevelopment,consumption,environmentandsustainabledevelopmentpointofviewtobuildingathermoplasticstyrene-butadienerubbermanufacturingplantdesign.Thermoplasticstyrenebutadienerubberbasedontheresearchandinvestigation,fromdifferentanglesonthemarket,technicalandeconomicinvestigationtofindoutoneofthemostsuitableforindustrialproductionlines.Onrawmaterials,productionmethods,products,equipment&sitewereselected.
Keyword：
Thermoplasticstyrene-butadienerubber（SBS）marketanalysisdesigncalculationthreewastescuring.
摘要………………………………...……………………………………………………………………Ⅰ
Abstract...........................................................................................................................................………Ⅱ
第1章绪论
1.1热塑性丁苯橡胶的结构与性能与应用
1.1.1热塑性丁苯橡胶的结构与性能
热塑性丁苯橡胶（SBS）是以丁二烯、苯乙烯为单体的聚苯乙烯链段（S）构成硬段和聚丁二烯链段（B）构成软段的三嵌段共聚物。
是在催化剂作用下通过溶液聚合制得的高分子弹性体，分子式为：
线性：
a、线型SBS结构式为：
b、星型SBS结构式：
（装置上生产均为星型结构）
式中：
n1、n2、m1、m2均为正整数，x一般等于3或4（生产F502时，为2），M表示硅或锡等；Y为氢原子（0或1，但生产F502时，为—（CH3）2）分子链中的聚丁二烯链段的构型：
顺式-1，4（约占丁二烯总量的33%），反式-1，4（约占丁二烯总量55%）和1，2一结构（约占丁二烯总量的12%）。
SBS中聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段明显地呈现两相结构，互不相容；其中聚苯乙烯区域起交联点和补强粒子的作用，且具有可塑性，即在高温下这些交联点消失，呈现塑性，温度降至常温时，这些交联又恢复，起类似硫化橡胶交联点的作用。
SBS有两个玻璃化温度（Tg），分别接近于聚苯乙烯玻璃化温度（100℃）和聚丁二烯的玻璃化温度（-90℃）。
（1）结构对性能的影响：
SBS的结构结构控制，这种在两个方面，即软段的结构，要尽可能的减少丁二烯1,2加成，其次要尽可能减少SB结构聚合物的发生。
当SBS的软段位1,4结构的聚丁二烯时，其性能最佳。
其中第一玻璃化温度Tg1约为90℃，相当于1,4结构的聚丁二烯橡胶的玻璃化温度，第二玻璃化温度Tg2约为100℃，相当于聚苯乙烯的玻璃化温度。
如果软缎1，2-加成结构超过20%，则其共聚物的的橡胶恶化，质量大大下降；如软缎为1,2-结构的聚丁二烯，其Tg1为0～4℃，则不能再常温下使用。
在SBS热塑性橡胶中，即使SB二嵌段共聚物的含量不多（越2%），产品的抗张性能也会受到严重影响。
星型SBS与线型的SBS相比较，忧郁前者的交联密度大，两厢的排列比较规整，因此在同样的条件下，其耐候性和弹性模量较高，从而可以改进抗冷流性能。
再通养的分子量和相同的单体比的情况下，其熔融流动性能好，溶液粘度地；在温度升高时，其抗张强度的下降趋势远较线性的为弱。
此外，星型SBS还具有较好的充油量.
（2）化学性能：
产品含有不饱和双键，易氧化和老化，耐氧，臭氧和紫外线辐射性能与SBR相似，遇火能燃烧。
（3）物理性能：
白色弹性体，在常温下显示橡胶性能，高温下显软塑性，其二相分离结构决定了他有两个玻璃化温度，能在烃类，酯和酮中溶解或溶胀，在与水、醇、弱酸和弱碱接触的场合也能使用，在常温下，具有优良的拉伸度和单行，与素来噢相比，拉伸后永久变形小，屈挠和回弹性好，表面摩擦大，具有和通用硫化胶相近的摩擦系数，温度升高时，拉伸强度和硬度均降低，有优良的电性能，透气性能等。
1.1.2热塑性丁苯橡胶SBS应用
1.1.2.1应用上的性能优势
目前，热塑性弹性体是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。
目前，该系列品种中主要有4种类型，即：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）。
SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。
SBS苯乙烯类热塑性弹性体是热塑性弹性体中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。
与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体
。
SBS在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势：
（1）可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快；
（2）不需硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，加工周期短，生产效率高，加工费用低；（3）加角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。
目前SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域。
在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋（鞋底）工业，挤出制品主要用于胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）共混可明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。
目前我国SBS的生产能力21万吨/年，而国内市场的需求则已却超过了35万吨，国内市场缺口较大，产品具有良好的市场发展前景。
a、物理机械性能。
常温下SBS具有优良的拉伸强度和弹性。
与塑料相比，拉伸后永久变形小，屈挠和回弹性好，表面摩擦大，具有和通用硫化胶相近的摩擦系数。
温度升高时，则拉伸强度和硬度均降低。
b、热性能。
由于SBS两相特征，呈现两个玻璃化温度。
即使在很低的温度下仍能保持一定的柔软性，其最高使用温度则可随聚合配方的不同在一定的范围内调节。
c、耐天候和耐化学品性能。
SBS的耐臭氧、氧、紫外线辐射性能与丁苯橡胶相似。
许多烃类、酯和酮上能致使SBS溶解或膨胀，但SBS能在水、醇、弱酸和弱碱介质接触的场合使用。
d、电性能。
SBS的电性能优良。
e、透气性。
SBS的透气性优异。
f、粘度和流变性能。
胶液浓度为10%的SBS粘度大约为丁苯橡胶相同浓度胶液的10%。
SBS的熔融粘度随苯乙烯含量的增加而增加。
当苯乙烯含量≥30%时熔融粘度则下降。
在相同分子量时，支化的嵌段共聚物的溶液粘度和熔融粘度均较小。
粘度随剪切应力和剪切速率的增加而降低。
臂数越多，流动性越好。
SBS与其它聚合物、油品、填充剂共混，可改善其流动性能。
1.1.2.2用途
主要用途有以下方面：
a、制鞋业。
制得的鞋底柔曲性好，穿着舒适，不易打滑，透气性好。
此外通过不同的配方可以改变色泽、硬度、光亮度、透明度等。
b、塑料改性。
可对聚苯乙烯类、聚烯烃类、片状模塑料和沥青改性。
c、作胶粘剂。
此外，还可制作汽车零部件、电缆、胶管、胶布、涂料等。
1.2热塑性丁苯橡胶国外内发展概况和需求
1.2.1生产现状
1.2.1.1全球生产概况
SBS的生产始于20世纪60年代，1963年美国Phillips石油公司首次用偶联法生产出线型SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物），1965年美国Shell化学公司采用阴离子（仲丁基锂）聚合技术首次实现SBS的工业化生产。
从此SBS的应用领域不断扩大，市场需求量不断增加，众多国家的石油化工企业都先后进行了SBS工业技术的研究开发和生产工作。
1992年全球SBS的总生产能力为57万t，1998年生产能力增加到114万t。
目前，世界上有13个国家或地区的25家公司从事SBS系列产品的生产，生产能力达到193.5万t/年（表1）。
由于上述SBS生产装置许多是柔性生产线，也可选择生产顺丁、丁苯橡胶产品，因此实际SBS生产量相对较小，2008年全球SBS产量约为115万t。
1.2.1.2国内生产现状
自20世纪70年代我国开始对SBS进行研究开发以来，我国SBS的生产得到了很大的发展。
1990年湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂采用北京燕山石油化工公司研究院技术建成了国内第一套年产1万t的SBS生产装置，从而结束了我国SBS产品长期以来完全依赖进口的局面。
1993年,北京燕山石油化工公司建成一套年产1万tSBS生产装置。
1998年，广东茂名石化乙烯工业公司从比利时Fina公司引进技术建成一套年产1万tSBS生产装置。
北京燕山石油化工公司研究院开发的SBS生产技术还先后向意大利埃尼化学弹性体公司和中国台湾合成橡胶股份有限公司实现了转让。
截至2007年年底,我国SBS总年生产能力为28万t，生产能力全部集中在中国石油化工集团公司所辖的巴陵石油化工公司、北京燕山石油化工公司和茂名石化乙烯工业公司，产品分为干胶和充油胶两大类。
2007年3家企业SBS总产量达到30.2万t，生产装置平均开工率达到107.8%。
2008年5月,中国台湾李长荣公司在广东惠州的年产10万tSBS生产装置建成投产，多年来我国SBS生产领域由中国石化集团公司一统天下的格局被打破。
此外，广东茂名石化乙烯工业公司在2008年也将其SBS生产能力由5万t扩建到8万t。
截止到2009年5月底,我国SBS的年总生产能力达到41万t，成为世界上最大的SBS生产国。
其中中国石化集团公司生产能力占国内总生产能力的比例由以前的100%下降到75.6%。
湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂是目前我国最大的SBS生产厂，年生产能力为14万t，占我国SBS总生产能力的34.15%，该厂除了能生产常用的SBS产品，还建有目前国内惟一的一套年产2万t氢化SBS（SEBS）生产装置,另外还生产少量苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）产品，是目前我国生产能力最大、产品品种最齐全的厂家。
目前国内SBS的生产能力不能满足实际应用的需求，因而有许多厂家计划扩建或新建SBS生产装置。
中国石油集团公司所辖的大庆石油化工公司、新疆独山子石油化工公司也将分别建设年产8万tSBS生产装置,中国化工集团公司所辖蓝星集团公司计划建设一套年产5万tSBS生产装置。
此外，巴陵石油化工公司、北京燕山石油化工公司也计划对其现有装置进行扩能改造。
预计到2012年,我国SBS的总生产能力将超过70万t。
2008年我国SBS生产厂家情况见表1
。
表1.12008我国SBS的生产厂家
生产厂家名称
年生产能力/万t
备注
巴陵石油化工公司
14
燕山石化研究院和巴陵石化合作开发技术
北京燕山石油化工公司
9
北京燕山石化公司研究院技术
茂名石化乙烯工业公司
8
引进比利时Fina公司技术，2008年扩建
中国台湾李长荣（惠州）化学工业公司
10
自有技术，2008年新建
合计
41
1.2.2 进口量逐渐减小
近几年,我国SBS的消费量一直呈快速增长的态势，而国内SBS产量不能满足实际需求,因此每年都得进口，且进口量不断增长。
2005年我国SBS的进口量为20.3万t,2006年增加到23.02万t，创历史最高记录。
2007年，由于制鞋业需求不断减少,国内SBS消费逐渐稳定，进口趋于理性，进口量减少到21.82万t，占国内市场的42.65%。
2008年这种变化更加明显，8月份以后,受全球金融危机和原油价格等因素的影响，进口量明显下降，8月SBS干胶进口量为10636t，9月降到5048t，仅为原来的一半，11月份继续下降到4061t，同比减少约258.75%2008年1~12月SBS干胶的总进口量为11.17万t，同比减少24.88%。
SBS充油胶的进口情况类似,8月进口量为6405t，9月下降到525t，11月为年月充油胶的总进口量为1.33万t，同比减少42.42%。
2008年我国SBS的总进口量为14.76万t（包括部分其他橡胶），同比减少32.35%。
进口产品主要来源于韩国、美国、日本和我国台湾省，其中来自我国台湾省的进口量约占总进口量的58%，来自韩国的进口量约占25%，来自美国的进口量约占4%。
我国台湾省产品以来料、进料加工方式为主；美国、日本产品以来料、进料加工贸易方式为主；韩国产品以一般贸易方式进口相对较多。
在进口的同时，我国SBS产品也有少量出口，2008年SBS的总出口量为1.06万t，同比增长21.84%。
2009年1~3月份，SBS进口量为2·8万t，同比降低49.28%；出口量为0.41万t，同比增长68.29%。
1.2.3热塑性丁苯橡胶橡胶的消费情况
1.2.3.1SBS在全球的消费与需求情况
随着SBS用途的不断拓宽，其应用开发研究也日趋开阔，在欧美发达国家，SBS的主要应用领域——沥青改性、聚合物改性和热熔胶粘等应用技术得到快速发展。
全球SBS产品开发主要围绕交联型聚合物、赋予官能团极性的聚合物等展开，同时，还进行功能化的研究开发，以改善SBS的高温蠕变性、耐热老化性、粘接性、耐油性、柔软性等[1]。
2000~2005年，全球不同地区SBS的消费量持续增长，但随着市场的成熟，各地区的消费增长率不尽相同，其中亚太地区的年均消费增长率约为4.0%，西欧约为3.0%，美国约为5.0%，中国市场需求的年均增长率最高，超过10%。
中国、美国、西欧已成为世界SBS的三大消费国家和地区。
到2007年，全球消费达115万t/年。
2008年，受金融危机的冲击，世界经济增长明显放缓，全球SBS消费量基本保持2007年的消费水平。
1.2.3.2.SBS国内消费与需求状况
未来市场竞争更加激烈我国SBS产品主要用于制鞋、沥青改性、聚合物改性以及胶粘剂等方面。
近年来随着我国制鞋行业及道路建设的发展,我国SBS的消费量增长很快。
2002年我国SBS的表观消费量为36·87万t,2007年增加到51.15万t,同比降低约0·14%,对外依存度降低为42.66%,2002~2007年SBS表观消费量的年均增长率约为6·77%。
2008年的消费量约为45.2万t,同比降低约11·63%,对外依存度降至32.65%,近年来我国SBS产品供需情况见表2
。
表2近年我国SBS产品的供需情况
项目
2002年
2003年
2004年
2005年
2006年
2007年
2008年
2009年1-3月
生产能力/万t
24
24
24
24
25
28
41
41
产量/万t
21.60
22.44
24.24
28.4
28.86
30.20
31.50
-
进口量/万t
16.00
18.00
20.32
20.30
23.02
21.82
14.76
2.8
出口量/万t
0.73
0.79
0.36
0.29
0.66
0.87
1.06
0.41
表观消费量/万t
36.87
39.65
44.20
48.41
51.22
51.15
45.20
-
对外依存度/%
43.40
45.40
45.97
41.93
44.94
42.66
32.65
-
2008年我国SBS产品的消费结构为:
制鞋方面的消费量占总消费量的44.2%，沥青改性占23.2%，胶粘剂占13.3%，聚合物改性占11.1%，其他方面占8.2%。
预计到2013年我国SBS的总消费量将达到约65万t。
其中制鞋业仍将是我国SBS最主要的消费领域，但是由于国内外市场对鞋类的需求趋于稳定，因而鞋用SBS的消费增长速度将减慢，所占比例将由2008年的44.2%下降到2013年的35.4%左右。
在沥青改性方面，由于我国加强基础设施建设，对高质量防水卷材的需求量将大大增加，因而沥青改性用SBS需求量所占比例将2008年的23.2%上升到2013年的约27.7%。
在粘合剂领域，尽管参与竞争的产品很多,但由于SBS本身无毒无味，且生产粘合剂的流程简单,，因此SBS在压敏胶和热熔胶领域的市场份额会进一步扩大。
另外，SBS在聚合物改性、涂料、油墨等方面的需求量也将会有所增加。
但是待国内多套新建装置建成投产后,生产能力将过剩，再加上进口产品的涌入，未来市场竞争将更加激烈。
1.3热塑性丁苯橡胶的发展方向
（1）开发热塑性丁苯橡胶橡胶新品种和新牌号，以调整现有热塑性丁苯橡胶的产品结构，增加装置适应性。
继续进行充油顺丁橡胶不同充油份数及不同门尼的产品，稀土顺丁橡胶产量很少、装置规模小产品牌号单一，难以适应多种用途、多种加工配方的需求，缺少低顺橡胶的技术开发和应用研究，并尽早将研究成果投入工业生产，实现在顺丁橡胶装置上的多品种生产。
（2）优化热塑性丁苯橡胶现有的催化体系和工艺条件，进一步降低物耗能耗，提高技术水平。
催化剂陈化方式需改进，以提高总转化率，稳定活性。
国内蒸汽与溶剂的消耗略高于国外，增加了产品成本，产品出口量小。
需要提高生产自控水平，如在线门尼粘度检测水平低，导致产品门尼粘度波动
较大，影响了用户使用。
（3）开发新型聚合反应器。
目前顺丁橡胶采用，采用双螺带搅拌器，存在返混状态、搅拌不均等缺陷。
所以主要是搅拌浆型的改动，提高混合效果，强化传热能力，从而能优化聚合工艺指标，提高产品的内在质量。
1.4本设计的设计任务与内容
本设计的任务是设计一间生产能力为30000t/a的热塑性丁苯橡胶生产车间，通过使用溶液聚合的方法进行生产。
设计的主要内容包括：
通过对工艺流程的设计、物料衡算、热量衡算、三废处理等工序的设计。
考虑现在生产热塑性丁苯橡胶的原料来源及其社会对热塑性丁苯橡胶的供需现状，选择合适的生产方法和生产地点。
第二章工艺流程的设计
2.1热塑性丁苯橡胶生产技术
热塑性丁苯橡胶（SBS）是以丁二烯、苯乙烯为单体的聚苯乙烯链段（S）构成硬段和聚丁二烯链段（B）构成软段的三嵌段共聚物。
其生产技术主要体现在聚合工艺的开发以及凝胶及后处理技术等几个方面。
热塑性丁苯橡胶（SBS）是典型的嵌段共聚物，嵌段共聚物是通过共价键，将两种或两种以上不同组成和性质的聚合物连段连接在一起的，由于不同种聚合物的不相容性，必然要发生微观上的相分离，并由此赋予共聚物以特殊的性质和功能。
2.2.1聚合反应机理
SBS是通过阴离子型聚合方法合成的。
阴离子聚合是依靠增长的阴碳离子与单体分子进行加成反应的。
阴离子聚合的基本反应历程也可分为链的引发、链的增长和链的终止散步历程。
2.2.1.1链的引发
在引发历程中，首先又引发剂的解缔合和络合体的离解，并诱发单体生成银滩离子的反应。
该阴离子和引发剂电子给予的金属离子形成离子对，再在离子对剑进行单体的加成反应。
如：
正丁基锂先引发苯乙烯
链引发：
R-Li++S→RS-Li+
2.2.1.2链增长
链的增长反应是以极化了的单体插入到离子对间的方式进行的。
反应单体不断插入末端离子对，而银滩离子不断沿着高分子链后一，这样高分子链就不断地增长。
链增长：
RS-Li++nS→R（S）nS-Li+（第一步反应）
R（S）nS-Li++mB→R（S）nS（B）m-1B-Li+（第二步反应）
2.2.1.3链终止
阴离子聚合的一个最重要的特征是在适当条件下可以不发生链的仗义和终止反应。
因此，链增长反应的活性链直到单体耗尽仍可保持活性。
如果在这种反应体系中再次加入同一种单体或是另一种适宜的单体，聚合反应仍可照常继续进行。
从何理论上讲，该过程课无线进行下去，一直进行到整个反应体系内无单体存在为止。
这种过程为无终止阴离子聚合。
这种始终保持活性的聚合物链称为“活性聚合物”。
无终止聚合和“活性聚合物”对SBS的合成油重要的实践意义。
如在苯乙烯活性聚合物（PS*）中加入丁二烯，那么在PS*上又可以无终止地加成丁二烯，形成二嵌段活性聚合物（SB*）链。
人们根据活性聚合物的特点，恶意交替加入不同的单体，这样就可以获得不同嵌段的单体，这样就可以获得不同嵌段的共聚物。
链终止：
4R（S）nS（B）m-1B-Li++SiCl4→[R（S）nS（B）m-1B]4Si+4LiCl
式中，R：
正丁基SiCl4：
偶联剂
S：
苯乙烯单体B：
丁二烯单体
聚合反应结束后，胶液先经闪蒸再按要求加入防老剂后送去胶液罐[1]。
2.1.2聚合反应工艺
SBS的生产方法包括顺序法和偶合法两种，顺序法用以合成线性SBS，即使先将溶剂，苯乙烯加入到聚合釜内，在一定温度下加入引发剂引发反应至反应完全（第一段反应），紧接着加入丁二烯，丁二烯立即在活性苯乙烯连段末端开始反应，反应完全活性SB–Li﹢双嵌段共聚物（第二段反应），然后再加入苯乙烯。
生成星型S-B-S–Li﹢结构物后（第三段反应），最后再加入终止剂。
偶合法是先是使全部苯乙烯聚合，再加入丁二烯进行反应，生成活性SB﹣Li﹢双嵌段共聚物。
这两部同顺序法前两步，而偶合法此后便是加入偶合剂了，用偶合剂的官能团与二个或多个活性双嵌段高分子基团进行耦合反应，加入的偶合剂可以使双官能团化合物，如二卤化甲苯、二溴乙烷、苯甲酸甲脂、二氯二甲基硅烷，则生成线性SBS，若加入的偶合剂是四官能团的化合物，如四氯化硅，四氯化锡等便可生成四臂星型的SBS产品。
聚合反应结束后，胶液由第一聚合釜顶部
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