毕业设计仲钨酸铵生产车间.docx
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毕业设计仲钨酸铵生产车间
毕业设计说明书
年产1500吨仲钨酸铵的
碱分解生产车间设计
学生姓名XXX
指导教师XXX（讲师）
学院冶金科学与工程学院
专业班级冶金XXXX
摘要
本文是以黑钨精矿钨矿原料年产1500吨APT（仲钨酸铵）生产车间的设计说明书。
按照一般有色冶金生产车间设计步骤，文章首先概述APT生产的现状；结合原料特征，通过对APT整个工艺过程生产方法的比较，选择了苛性钠压煮法分解黑钨精矿—离子交换法除杂和转型—选择沉淀法分离钨钼—连续蒸发结晶生产APT的工艺。
根据所选的工艺特点以及黑钨矿的分布特点,选择了黑钨矿储量丰富的粤北地区阳山县作为厂区地址。
通过对各生产工序金属平衡、物料平衡计算和设备选型，确定了各工序所需原料的量和设备的型号、规格和数目，并进行了合理的车间配置。
通过分析生产过程中工业三废的来源和危害，提出了三废处理的方案；根据生产过程需要，对车间进行了劳动定员。
通过对整个工艺过程的技术经济分析，计算结果表明本设计所采用工艺流程技术上可行，经济上合理。
投资回收期仅1.43年。
关键词：
钨；黑钨精矿；APT；分解；浸出；离子交换；结晶；设计
Abstract
Thespecificationisaworkshopof1500tayearammoniumparatungstate（APT）producedwithwolframiteconcentrates．Followingthegeneraldesignstepsofnonferrousmetallurgyworkshop，thepresentsituationoftheAPTproductionwasfirstpresented．Accordingtothecharacteristicsoftherawmaterial，technologicalprocessofcausticsodaleachingathighpressure—ionexchange—selectivelyprecipitationtoseparateMo—evaporationandcrystallizationprocesswasselectedastheprocessofAPTproduction.Accordingtothecharacteristicsoftheselectedtechnology,aswellasthedistributionofwolframite，YangshanCountyinnorthernGuangdongwithrichwolframitereserveswaschosenasthesiteaddress．Thequantityofvariousmaterialsineveryprocesswerefixedupandthecorrespondingequipmentsweredesignedorselected（includethetype，sizeandnumber）originatedfromtheresultofcalculatingofthebalanceofmetalandmatter．Theworkshopisreasonablydesigned．Thestrategyofdealingwiththeindustrialwastewasproposedfollowingtheanalysisofthesourceandtheharmofthewaste．Theworkforcewasarrangedaccordingtotherequirementofproducingprocess．Atlast，theeconomictargetwasanalyzed．Alltheseresultsshowsthattheprocessofthisdesignisreasonableandeconomical．Theinvestmentrecoupmentperiodisonly1.43years．
Keywords:
tungestenwolframiteconcentrates；ammoniumparatungstate；decompersition；leaching；ionexchange；crystallization；design
第一章概论
1.1钨的发现
钨是在十八世纪八十年代发现的。
1781年瑞典皇家科学院化学家Scheele从当时的一种重石矿物（现在的白钨矿）中发现了提取出一种新的氧化物，确定了白钨矿是一种特殊酸的钙盐，并指出还原这种酸可能得到一种新的金属。
“tungsten”（钨）来源于瑞典单词“tung”（意思是“重的”）和“sten”（意思是“石头”）。
后来人们把这种矿物命名为“Scheelite”（白钨矿或钨酸矿）[1]。
1783年，Elhujar兄弟发现了黑钨矿（钨锰矿）也含有钨，但不是和钙在一起，而是与铁和锰在一起。
并与Bergmann合作，用碳还原这种氧化物，成功地获得了金属钨。
这大概是首次制出金属钨（Liandwang，1955），他们把它命名为“wolfram”。
关于这个单词的来源还不十分清楚，也许来自德文单词的“Wolf”和“Rahm”或者是瑞典单词“wolfring”，这很可能是与难于从含有黑钨矿的锡石中提取锡有关（palacheetal，1951；LiandWang，1955）。
后来在1863年，Liebe介绍了在西班牙的阿尔马格勒拉山脉发现的几乎是纯的钨酸铁，取名为“钨酸铁”（“ferberite”）[1]。
然而直至1847年Oxland取得了有关他制造钨酸钠、钨酸和金属钨的方法的专利以前，在工业中钨仍然很少为人们所了解。
至1855年，人们才开始制造高碳-钒-锰-钨钢。
十九世纪末，制造出了高速钢。
大约在1904年开始用钨作灯泡中的钨丝。
1900年粉末冶金成功，钨是第一个用“粉末冶金法”制得的金属，从此，金属钨日益被重视，开始进入工业应用的新时期[2]。
1.2钨的资源
表1-12006年世界钨储量分布[3]（万吨）
Table1-1.Distributionofworldtungstenreservesin2006（10,000tons）
国家或地区
储量
储量基础
位次
中国
180.00
420.00
1
加拿大
26.00
49.00
2
俄罗斯
25.00
42.00
3
美国
14.00
20.00
4
玻利维亚
5.30
10.00
5
朝鲜
—
3.50
6
奥地利
1.00
1.50
7
葡萄牙
0.26
0.75
8
其他国家
35.00
70.00
世界总储量
290.00
620.00
钨地壳中储量仅1.5×10-4%，约有600多万吨金属，其相对丰度占第26位。
在钨矿的世界地理分布上，总的来说，主要有二大成矿区域，即环太平洋带和欧亚-北美大陆纬向带。
两大成矿区域在苏联滨海边疆区-美国阿拉斯加-加拿大一带汇为一体。
环太平洋带西南弧以热液钨锰铁矿石英脉矿床为主，东北以夕卡岩型白钨矿矿床为主；欧亚——北美大陆纬向带以各种类型的钙钨矿矿床为主。
国外钨矿最重要的矿床类型是热液石英脉型、夕卡岩型、层控型和斑岩型，世界钨产量的80%-90%来源于前两种类型[4]。
钨是战略性资源，也是各国抢夺的资源。
据美国地质调查局2007年公布的世界钨储量，世界钨储量为290.0万吨，基础储量为620万吨。
中国是钨资源最多的国家，加拿大和俄罗斯分别居第二和第三（见表1-1）。
我国钨资源具有以下特点：
储量十分丰富，分布高度集中 ；矿床类型较全，成矿作用多样；矿床伴生组分多，综合利用价值大；富矿少，贫矿多，品位低，在保有储量中，钨品位（WO3）大于0.5%的仅占20%（主要是石英脉型黑钨矿）；开发利用以黑钨矿为主，白钨矿次之。
1.3钨的性质及其应用
钨呈银白色，熔点高达3410±20℃，在化学元素中仅次于碳，是熔点最高的金属；沸点5700±200℃，居所有金属之首，比重（单晶钨）19.3g/cm3。
钨最突出的物理特性是在高温下表现出优良的机械性能。
如其硬度、和抗蠕变强度都超过其它任何金属。
此外，钨还具有突出的耐磨性、耐腐蚀性和抗电弧烧蚀性，高温时的弹性和低蒸汽压，以及足够的导电性、低压缩系数和低的热膨胀系数。
所有这些特性使钨及其合金成为现代国防、工业和科学技术中的重要原材料。
钨位于元素周期表第六周期Ⅵ副族，属于第三过渡系列元素。
钨在化学上可呈多种氧化态——0、+1、+2、+3、+4、+5、和+6价，其中以+6价最稳定。
金属钨在常温下，无论在空气、水和任何浓度的盐酸、硫酸或氢氟酸中都非常稳定。
热硝酸或硝酸与氢氟酸的混合液才能与钨反应生成WO3。
只有在氧化剂存在时，王水才能腐蚀钨。
因此钨常温下具有很强的耐蚀性能[5]。
钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中的极为重要的功能材料之一，广泛应用于航天、原子能、船舶、汽车工业、电气工业、电子工业、化学工业等诸多领域。
特别是含钨高温合金主要应用于燃气轮机、火箭、导弹及核反应堆的部件，高比重钨基合金则用于反坦克和反潜艇的穿甲弹头。
1.4我国钨产业结构
早在北宋我国就发现钨的矿石,当时称为“重石”。
1906年德籍牧师邬利亨在西华山发现了黑钨矿，从而揭开了我国采钨的篇章。
1914年第一次世界大战爆发，战争增加了对钨的需，我国钨精矿的产量急剧增加，到1918年，我国钨精矿产量已居首位[5]。
长期以来，我国是一个钨工业大国，钨矿储量、钨精矿产量及钨产品出口量均位居世界第一。
2007年我国钨消费总量突破2.5万吨，使我国钨消费总量跃居世界第一，使钨产业成为“四个世界第一”。
经过50多年的生产建设，我国钨工业的发展整体上已经达到较高水平，目前已形成从地质勘查、采矿、选矿到冶炼加工和经贸、设计、科研、教育等完整的工业体系，可生产数千个产品品种，基本上可满足国民经济的需要，部分工艺技术和产品已经接近或达到国际先进水平。
据2005年中国钨业协会统计，国内钨企业计500余家，总资产250亿元，从业人员近10万人，年实际生产能力为：
采矿1300万t、选矿1400万t、APT（仲钨酸铵）1.3万t、钨粉5.4万t、硬质合金2.8万t、钨铁3.6万t、钨丝295亿m。
产品除满足国内需求外，还向国外出口，2006年出口创汇3000多万美元（包括仲钨酸铵、蓝钨、碳化钨和硬质合金）[6]，除出口到第三世界外，还出口到美国、欧盟国家和日本等生产先进国家。
1.4.1钨精矿
目前，我国仍然是钨矿资源最丰富的国家，已探明钨矿产地有252处，分布于23个省区，总保有储量为529.1万吨（WO3），居世界首位，同时产量也居世界首位。
根据我国钨矿产地的分布和开发条件，以湖南和江西为主，储量分别占全国总储量的33.8％和20.7％。
此外，在广东、广西、福建、河南等省区也有相当规模的矿山以及若干省区的一批地方小型钨矿山。
主要钨矿区有湖南柿竹园、瑶岗仙，江西西华山、大吉山、盘古山、漂塘、浒坑等大型钨矿，广东石人嶂钨矿、莲花山钨矿，福建行洛坑钨矿，河南栾川钼钨矿等。
我国钨储量中，白钨约占70％，黑钨约占30％。
白钨矿由于成分复杂和品位低，开采成本普遍高于黑钨矿，我国钨开采中以黑钨矿为主，占全国钨精矿产量的90%以上。
建国前，1914~1948年35年间我国共生产钨精矿（WO3，65%下同）23.7万吨，年平均6779吨。
据统计资料，建国以来，1949年~2005年我国共生产钨精矿240.16万吨，平均年产4.21万吨，最高年产量2004年为85378吨。
特别是在1985年以后，我国钨精矿产量受当时“大矿大开、小矿放开、有水快流”说法的影响下，长期居高不下，1985~1991年，产量逐年增加，每年产量接近5万吨。
到1992和1993年产量跌入低谷，但1994年以后我国钨精矿产量再次猛增，2004年我国钨精矿产量突破8万吨达历史最高[7]，到2007年全国钨精矿产量达80438吨。
由于长期大量的开采以及地质勘探难度的增加，我国黑钨资源基本上耗尽或所剩不多了，随着选冶技术的发展，我国逐渐生产出高品位的白钨矿和黑、白钨混合矿。
1.4.2APT
我国拥有世界65%的钨资源，全球80%的钨是由我国提供的。
据2006年的统计，全国APT冶炼企业的生产能力突破了16万吨（54户企业），而APT的实际产量为5.63万吨，以1985年的产量为基数，产量增长率达到了941.79%。
随着我国冶炼技术的不断完善和发展，产量增长率也在不断的提高1990年到2006年产量增长率从67.28%提高到941.79%。
表1-2[6]反映了我国1985年到2006年我国APT的生产能力与产量情况。
1.4.3其他钨产品
随着钨冶炼技术不断发展，从1985年到2007年我国钨粉的生产能力从4500吨增长到58020吨，实际生产量从3800吨上升到21900吨，以1985年的产量为基数2007年我国钨粉产量增长率达到了476.32%（见表1-3）
表1-21985-2006年我国APT的生产能力和产量
Table1-2.ProductioncapacityandoutputofAPTduring1985-2006inChina
年份
生产能力/吨
产量/吨
产量增长率/%
1985
15050
5978
1990
40000
10000
67.28
1995
70000
28400
375.08
2000
85000
31100
420.24
2004
115900
47800
799.60
2005
131480
51800
866.51
2006
163800
56300
941.79
注：
产量增长率以1985年的为基准
表1-3我国钨品生产能力、产量统计表
Table1-3.Tableoftungstenproductsproductioncapacity,outputinChina
年度
钨粉/t
硬质合金/t
钨铁／t
钨丝／亿m
产能
产量
产能
产量
产能
产量
产能
产量
1985
4500
3800
4000
3134
12500
10123
24
18.6
1990
8000
4100
5000
3604
12500
12000
44
35
1995
17000
10600
7500
4959
16200
3800
65
50
2000
29000
11000
9000
8171
21600
10900
100
76.6
2005
53600
20600
28400
15100
35600
11100
296
190
2006
55000
20200
31000
14490
28000
11500
295
190
2007
58020
21900
34230
15500
30999
12000
295
212
此外，截至2007年底我国的硬质合金生产能力达到了34230吨，实际产量达15500吨；钨铁生产能力达30999，实际产量达12000吨；钨丝生产能力达296亿米，实际产量达212亿米。
1.5我国钨产业的现状
当前，我国钨工业现状是：
①钨资源保有储量仍居世界第一，但由于大量钨砂、钨初级产品（含硬质合金片齿等非终端钨产品）廉价出口，以及国内较低档次的硬质合金切削刃具和凿岩钎（钻）具等的大量消耗，我国的钨资源优势已在逐步减弱；②我国以出口中间产品氧化钨、APT（仲钨酸铵）、钨铁、钨粉、碳化钨、混合料、硬质合金片齿等为主，约占我国钨出口量的90%以上，我国拥有65%的储量却提供全球80%的供应量；③随着我国钢铁工业的发展，钨铁产业的发展，我国钨消费量在逐年增加（见表1-4），2006年，我国钨消费量达到了2.35万吨，较2003年增长率达到了38.23%。
④从国内钨市场看，近几年，我国钨业经济保持平稳、快速发展,钨资源整合、战略重组加快，上下游企业重组、整合，向一体化、集团化发展，企业规模经济效益和经济发展的质量提高；全行业销售收入由2003年的107亿元增长到2007年的356亿元，增长232.7%，实现利润由2003年的7亿元增长到2007年的67亿元,增长857.1%，大型国有企业的产业比重和经济总量进一步加大，企业的风险意识、竞争意识增强，技术水平、经济实力、抵御市场风险的能力提高。
表1-42003年-2006年钨消费情况
Table1-4.Consumptionoftungstenduring2003-2006
年份
全球消费量/吨
我国消费量/吨
我国所占比率/%
2003
51000
17000
33.33
2004
5700
20000
35.09
2005
59000
22000
37.29
2006
71000
23500
33.10
1.6我国钨冶炼技术的进展
自1907年开采以来我国钨冶炼技术已有100年，我国钨冶炼技术是在前苏联的钨冶炼技术的基础上发展起来的。
归结起来，我国钨冶炼技术经历的四个发展阶段：
1907年~1947年的钨开采阶段，此时我国的钨冶炼技术处于空白阶段，以生产钨矿为主。
1949~1981年经过30年左右的建设，我国形成一个比较完整的钨工业体系。
在钨冶炼、硬质合金、钨铁合金和钨材等方面，经过艰苦创业，我国从无到有，构成了一个较完整的工业体系。
1981~2000年在方毅同志“振兴钨业”的号召，通过引进消化吸收和科技攻关，形成了完备的钨冶炼工艺体系，钨加工业突飞猛进，在20世纪80年代，通过引进消化体上已经达到较高水平。
进入二十一世纪，钨冶炼更是蓬勃发展，我国钨工业已进入资源整合、战略重组与优化结构、产业升级阶段。
钨品的生产已由初级向深加工迈步，迎合我国可持续发展战略，我国钨冶炼向清洁冶金，绿色冶金方向进步[8]。
目前，国内钨冶炼技术比较成熟的工艺技术可以归纳为以下四种：
一是以自贡硬质合金有限责任公司为代表的白钨精矿经典酸分解工艺；二是以株洲硬质合金集团有限公司为代表的黑钨精矿碱压煮—萃取工艺；三是以厦门钨业股份有限公司为代表的黑钨精矿碱压煮—离子交换工艺；四是以江西大余县伟良钨业有限公司等企业为代表的高钙钨矿物碱热球磨—离子交换工艺[9]。
1.6.1钨矿分解技术
传统的钨矿分解技术有：
苏打高压浸出法；苛性钠浸出法；苏打高温烧结-水浸法；酸分解法。
随着我国经济的发展，钨矿物开采的特点，我国从事钨工业的学者根据钨矿的特点开发出许多先进的矿物分解技术。
白钨精矿的密闭酸分解法[9]，既节约了盐酸的用量，降低了成本，又减少了酸分解过程废气对环境的污染。
同时降低了对选矿的要求，相应的简化了选矿工艺，做到选冶结合从而大幅度的提高了选矿与冶金的总回收率。
含钙钨矿的磷酸盐分解法[10]已应用于工业生产取得了很好的工业效果，降低了碱的用量，使钨的浸出率达到了98%，渣中WO3的含量降低2%以下。
添加磷盐或氟盐碱分解法[11]，白钨黑钨混合矿采用较高碱浓度和适当的高温保证反应的进行，且在反应后期加入少量的磷酸盐或氟盐，使氢氧化钙表面生成一层Ca3（PO4）2或CaF2薄膜而钝化，抑制了逆反应的进行。
在工业上使渣含钨保持在2.5%左右，彻底改变了矿石中的黑钨矿与白钨矿应先通过选矿分开后再分别用不同方法冶炼的模式。
热球磨分解高钙钨矿物方法[4]对钨资源的适应性很强，可以使物料不需经过预磨直接与碱溶液一道加入热磨反应器进行浸出，生产流程短。
降低了碱的消耗量和反应时间，金属回收率得到大大的提高。
杂质浸出率低，有利于下一工序的净化除杂以及杂质的综合回收。
随着白钨矿石与黑白钨混合矿石的开采量不断的增加，在不久将来我国钨资源的供应将转变成以白钨精矿与低品位矿为主。
钨冶炼技术工艺流程越来越注重能够适应两种或两种以上的钨资源。
1.6.2净化除杂工艺
我国白钨矿石的工业储量中，大部分为钨钼伴生矿，采选后的白钨精矿含钼量高，十几年来我国钨钼分离技术得到了很大的发展。
主要有选择性沉淀法，溶剂萃取法、离子交换法、离子浮选法、乳状液膜法、胍盐沉淀法等[12]。
中南大学李洪桂等人研究发明了选择性沉淀法新技术[13]，合成的试剂能选择性使钼生产难溶性化合物而分离钨钼，同时还能除去部分砷、锑、锡等杂质，其APT结晶母液中的S很低，有利于结晶母液的返回处理，该成果已经在多家钨冶炼企业中成功应用。
中南大学霍广生等人研究的采用不同金属硫化物沉淀法除钼中，发现采用金属硫化物除钼效果明显，除钼效率达96%-98%[12]。
随着萃取法向湿法冶金领域的发展,很多学者选择了采用萃取法来实现钨钼分离。
并且研究出很多钨钼分离萃取体系：
Mo+6、W+6/H2O2/TBP体系；Mo+6、W+6/EDTA/D2EHPA萃取体系；Mo+6、W+6/NaHS/季胺盐体系。
龚柏凡等研究了季胺盐萃取分离钨钼发现[13]，该体系单级萃取钼之分配比DMo为10以上，而DWO3甚低，其分离因素βMo/WO3可达1000以上，具有相当好的分离效果。
该工艺已经半工业性运转成功，运转可靠，适应性强，有较好的工业应用前景。
中南大学张启修等人研究发明了离子交换法新技术一步分离磷。
砷、硅、钼[15]；肖连生等人研究发明了在密式移动床中离子交换分离钨钼新技术[16]，离子交换分离钨钼已经在多家小型钨冶炼企业中成功应用，制得的APT质量优良。
华南理工大学环境科学研究所王向德等提出使用液膜法直接自高钨低钼的碱性料液生产仲钨酸铵并且是直接在内水相得到结晶产品，这一工艺具有良好的工业应用前景。
随后该研究所的李绍秀等研究了以三烷基氧化膦（TRPO）为载体、NaOH为反萃试剂的液膜体系在酸性介质中进行的钨钼分离[17]。
研究发现，经二级间歇液膜处理后，使Mo／WO3（重量比）从0.5%降到0.1001%以下，达到要求（最高级钨酸产品要求钼含量不大于0.008%）。
1.6.3APT结晶母液回收工艺
在仲钨酸铵（APT）生产工艺中，APT结晶母液中WO3含量一般占全过程的5%~15%，此外还含有Mo、P、As等杂质。
传统的回收方法主要是人造白钨沉淀法，二次结晶法等，随着工艺的研究与发展，近年来采用较为广泛的方法有余碱分解法、离子交换法、和选择性沉淀法[18]。
采用余碱分解法可直接回收结晶母液中的WO3，金属实收率可提高0.52%。
离子交换法处理结晶母液，可使整个APT生产工艺的金属回收率提高1.2%~2.0%，具有流程短、劳动条件好、环境污染小等优点。
M115-a沉淀法[18]处理母液，能深度除杂，返回主流程的母液质量好，与传统的白钨沉淀法工艺相比，WO3的回收率可提高10%右，NH4Cl的利用率由0提高至70%~80%，且消除了全部废水，而且还具有流程和设备简单、成本低、易于掌握的特点，对经典工艺和交换工艺均适用。
中南大学张贵清等人提出了一种新的处理APT结晶母液的方法[19]
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