第十章-农药PPT推荐.ppt

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但是有机合成农药是目前使用最广，用量最大,在未来20内有不可代替性。

按照作用方式分类,杀虫剂（触杀剂、熏蒸剂、内吸剂、胃毒剂等）杀菌剂（治疗剂、保护剂、铲除剂、防腐剂等）除草剂（触杀性除草剂、内吸性除草剂等）,良好的选择性单位面积药剂用量越少越好，能减轻对环境的影响及其改善经济性在土壤、水、空气及收获物中的残留物能迅速分解，不产生不良影响对人畜无害，生产者、使用者和消费者都感到安全在制备剂型时，能使用对环境无污染、毒理学上安全的载体和稀释剂，能制备在各项环境中易于使用的剂型,10.1.2农药的基本要求,对化学药剂的要求，包括对生物活性高、生产和使用都要安全、对环境无不良影响,1、农药的毒性,10.2农药毒性作用方式及其代谢,农药对有机体的有害作用主要表现为使机体组织结构及功能改变。

其作用常分为急性毒性和慢性毒性两种。

急性毒性是指药剂一次进入体内后短时间内引起的中毒现象；

毒害作用的大小取决于农药固有的毒性以及作用于有机体的方式和部位。

农药的慢性毒性是指药剂长期反复作用于有机体后，引起药剂在体内的蓄积，或者造表成体内机能损害的累积而引起的中毒现象。

农药毒性,毒性分级LD50农药致死中量LD50500，低毒；

辛硫磷、敌百虫,常用半致死剂量（即LD50）即随机选取一批指定的实验动物，用特定的试验方法，在确定的实验条件下，求取杀死一半供试动物时所需的药剂的量,毒性及标识,我国规定禁止使用以下10种农药,

（1）敌枯双；

（2）溴氯丙烷；

（3）三坏锡、特普丹；

（4）培福朗；

（5）蝇毒磷；

（6）六六六、滴滴涕；

（7）二溴乙烷；

（8）杀虫眯;

（9）艾氏剂、狄氏剂；

（10）汞氏剂。

上节要点回顾,农药定义认为凡具有特殊生物活性的某些化合物及其复配物，可以利用它来影响、控制和调整各种有害生物（包括植物、动物、微生物）的生长、发育和繁殖过程，在保障人类健康和合理的生态平衡前提下，能使有益生物得到有效的保护，有害生物得到抑制的化学药剂称之为农药。

2、农药的类型杀虫剂（触杀剂、熏蒸剂、内吸剂、胃毒剂等）杀菌剂（治疗剂、保护剂、铲除剂、防腐剂等）除草剂（触杀性除草剂、内吸性除草剂等）,良好的选择性单位面积药剂用量越少越好，能减轻对环境的影响及其改善经济性在土壤、水、空气及收获物中的残留物能迅速分解，不产生不良影响对人畜无害，生产者、使用者和消费者都感到安全在制备剂型时，能使用对环境无污染、毒理学上安全的载体和稀释剂，能制备在各项环境中易于使用的剂型,3.农药的基本要求,对化学药剂的要求，包括对生物活性高、生产和使用都要安全、对环境无不良影响,10.3农药的创制与开发（P452）,10.3.1农药发展及其开发方向,

（1）第一代无机剂及植物性土农药

（2）第二代合成的有机氯、有机磷、氨甲酸酯、拟除虫菊酯。

（3）第三代昆虫内激素（4）第四代昆虫外激素（5）第五代生物农药,理想农药：

高效、低毒、低残留，不对动物细胞只对防治对象如昆虫、微生物和病毒、杂草特有的酶起抑制作用，同时易被日光和微生物分解，即使大量使用也不污染环境,10.3.2农药创制与开发途径,新农药的研制过程大体上可分为“研究”与“开发”两个阶段。

在研究阶段，主要目的是从大量的化合物中筛选出新的农药活性化合物，发现先导化合，经结构优化，筛选开发的侯选化合物。

在开发阶段，则主要是对侯选化合物进行开发试验和安全性评价，最后选定农药新品种，进行工业化开发并商品化。

先导化合物-通过生物测定，从众多的候选化合物中发现和选定的具有某种生物活性的新化合物。

（1）具有新颖的化学结构，并有衍生和改变结构的发展潜力

（2）可作为起始研究模型（3）经结构优化，可开发出受专利保护的新农药品种。

（二）发现先导化合物的主要途径,1、经验筛选这种方法发现的活性化合物完全是依靠机遇，化合物活性和生化机制是不可预测的。

因此，又称为随机筛选。

近年来，经验筛选的重点放在具有新颖化学结构的化合物方面，特别是：

（1）在分子中引入过去农药分子中少见的元素。

（2）新型杂环化合物,2、类推合成：

对已经开发的活性先导化合物进行衍生合成，开发新的农药品种或发现新的二次先导化合物。

3、天然产物模型：

从天然存在的化学品种获得具有生物活性的先导化合物。

如从沙蚕中获得杀虫先导化合物沙蚕毒素，然后进行类推合成开发出杀螟丹、杀虫双、杀虫磺、杀虫环等。

4、生物合理设计生物合理设计：

就是以靶标生物体生命过程中某个关键的生理生化作用机制作为研究模型，人为地设计合成干扰此作用机制的化合物，从中筛选出先导化合物，然后进行结构优化开发。

生物合理设计的主体思维分三步：

第一步：

以昆虫为例：

研究目标昆虫的某一生化途径，该途径的末端产物对昆虫来说是生命攸关的，如果干扰这一途径中的某一环节，昆虫将死亡。

第二步：

研究的干扰机制第三步：

根据研究清楚的靶标，人为地设计这种酶的抑制剂，合成筛选出的杀虫剂5.计算机辅助设计多维定量构效关系模型化方法（MDQSAR）,新农药研究开发程序,生产厂商先导化合物的发现小试研究（基础研究）中间试验（过程研究）基础设计（工业规模）,小试研究、中试研究,1、小试研究的内容：

（1）选择合成路线。

（2）合成条件优化。

（3）测定和合成反应有关的理化数据，如热量、黏度等，为设备选型及进一步的工艺性试验提供依据。

（4）制定原料，中间体，产品的分析方法（5）进行物料能量衡算，初步评价经济效益（6）提供适量合格产品进行田间药效试验评价和安全性评价,中试研究内容,

（1）验证小试结果

（2）根据工程放大的需要，建立一定规模的中间试验装置（全流程或单元操作）考验工艺流程的合理性和操作条件的可靠性，测定物料平衡，热量平衡及制定过程控制方案。

（3）主要设备材质选择和设备选型（4）较长周期稳定和连续运转,10.4合成化学杀虫剂,10.4.1有机磷杀虫剂,20世纪30年代，德国拜耳Lange，Krueger首次发现，1943年硫特普进入市场。

目前，有机磷杀虫剂仍占杀虫剂近30%的市场，销售额在30亿美元左右，品种（商品）147个。

对硫磷,代表品种：

敌敌畏、对硫磷、乐果、氧化乐果、敌百虫、甲胺磷等。

特点：

易被氧化；

受热易分解；

持效期有长有短：

施用敌敌畏、辛硫磷2-3天后完全分解失效；

施用甲拌磷1-2月以上仍未完全分解。

作用机制：

抑制神经中的乙酰胆碱酯酶（AChE）或胆碱酯酶（ChE）的活性，对媒介昆虫、人和畜的引起毒害。

20个有机磷杀虫剂品种长年占重要地位。

毒死蜱、久效磷、特丁磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、杀螟硫磷、二嗪磷、乐果、氧乐果、敌敌畏、马拉硫磷、辛硫磷、久效磷、甲拌磷、倍硫磷、马拉硫磷、敌百虫、杀扑磷、甲乙拌磷等。

年销售额超过3亿美元：

毒死蜱年销售额超过2亿美元：

甲胺磷、乙酰甲胺磷年销售额超过1亿美元：

甲基对硫磷、特丁磷、乐果、丙溴磷其中有的产品列入“PIC”（PriorInformedConsent）黑名单。

（1）酸酯类,

（2）硫代磷酸酯类,（3）二硫代磷酸酯类,（4）氨基磷酸酯类,甲胺磷乙酰甲胺磷,有机磷杀虫剂中毒,喷雾作业时，易引起急性中毒急性中毒症状:

异常兴奋、痉挛、麻痹、死亡。

解毒剂：

阿托品、解磷定（2-PAM）、双复磷等,有机磷类急性中毒患者,有机磷杀虫剂残留,未去除有机磷杀虫剂残留的韭菜,经碱水洗涤后的蔬菜,根据其特点，用碱水反复洗涤蔬菜水果，能有效减少有机磷杀虫剂的残留量。

农药污染食品的途径及影响因素农田直接施用作物从污染环境中吸收农药食物其他来源的污染a.粮库内用农药食物链、生物富集b.鸡舍施用农药c.食品运输过程中d.事故性污染,有机氯杀虫剂,代表品种：

六六六、滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、林丹、硫丹等。

杀虫活性高、广谱；

持效性长；

生产简便、价格低廉；

化学稳定性较强、残留污染严重；

我国自1983年全面禁止六六六、滴滴涕生产使用作用机制：

滴滴涕作用于昆虫神经的轴突部位；

六六六作用于昆虫中央神经的突触部位。

有机氯杀虫剂残留,某市场有机氯农药残留超标的蔬菜和水果,1940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDT杀虫剂产品，从此DDT在世界范围内得到了广泛地应用。

DDT化学结构式,DDT分子的平面结构图,蔡德勒,1847年，德国著名化学家蔡德勒合成了种有机氯化合物，化合物中含有两个氯苯和一个三氯甲基，化学名称为2,2-双-（对氯苯基），1,1,1-三氯乙烷简称为DDT（我国又称滴滴涕或二二三）。

1932年，瑞士科学家缪勒开始研究有机氯化合物与杀虫活性之间的关系，发现DDT具有以下几个特征：

（1）对害虫毒性很高：

（2）对温血动物和植物相对无害；

（3）无刺激性，气味很小；

（4）能广泛施用；

（5）化学性质稳定且残效期长；

（6）价廉且容易大量生产。

DDT:

功臣还是灾难,美国海洋生物学家雷切尔卡尔进出版的寂静的春天一书中，列举了大量的事实，说明了DDT对生态环境的严重影响。

20世纪70年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用DDT。

我国于1983年宣布停止生产和使用DDT，从此DDT这一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡以的农药退出了历史舞台。

DDT的危害,DDT的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间存在，通过食物铰富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至在南极大陆定居的企鹅体内都有DDT的存在，对人类的健康也构成了威胁。

功臣还是灾难,10.4.2氨基甲酸酯类杀虫剂,从产自西非的毒扁豆碱提取的毒性成分是一种氨基甲酸酯，称为毒扁豆碱。

1930年英格哈特发现毒扁豆碱及其类似物具有抑制胆碱酯酶的作用。

从50年代后期开始，人们陆续开发了一系列具有N-甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。

（1）选择性强这类杀虫剂对咀嚼式害虫，例如棉红铃虫等具有特效。

（2）杀虫谱广如甲萘威和克百威均能防治上百种害虫，又如速来威、灭多威和丁硫克百威等还有一定的内吸性，且不伤害天敌。

（3）增效剂可提高药效用于拟除虫菊酯的增效剂亦可用于氨基甲酸酯类杀虫剂的增效。

氯化胡椒丁醚使甲萘威对家蝇的毒力可提高15倍。

最近国外发现增效剂UC-76220，能使甲萘威对灰翅夜蛾类的药效提高27倍。

氨基甲酸酯杀虫剂特点：

（4）对人畜和鱼类低毒由于氨基甲酸酯类杀虫剂的母体化合物毒性较高，它们在温血动物与昆虫体内的代谢途径不同，在前者体内易水解，而在后者仍保持母体化合物的毒性。

（5）化合物结构简单，易于合成一种中间体或一套设备能生产多种产品。

如甲基异氰酸酯可至少作为30种氨基甲酯类农药的中间体。

生产设备亦具有通用性。

（6）新的品种不断上市，应用范围不断拓宽已发现具有卓著除草和杀菌活性的化合物。

此外，还出现了具有非杀灭性的昆虫激素型氨基甲酸酯类结构（如双氧威）。

主要品种,

（1）氨基甲酸芳酯杀虫剂,

（2）氨基甲酸肟酯杀虫剂,涕灭威砜杀威,（3）氨基甲酸杂环酯类杀虫剂,10.5杀菌剂（P464）,杀菌剂是指能杀死对农作物有害的真菌、细菌和病毒或阻止病菌繁殖的一类物质。

菌是一种微生物，它包括真菌、细菌和病菌。

近年来在调查中发现，当前农业生产中菌害比虫害要严重的多，经济作物的病害比粮食作物更为严重。

由此杀菌剂的研究和生产是十分迫切的任务。

代森钠M=Zn或Mn代森锌（锰）,灭菌丹,多菌灵,10.5除草剂（P467）,生长在有害于人类生存和活动场地的植物杂草,用以消灭或控制杂草生长的农药除草剂,主要除草方法：

1.农业防除：

（1）轮作防除；

（2）精选种子；

（3）施用腐熟的农家肥；

（3）消除田间路边杂草；

（5）合理密植；

2.机械防除：

（1）深耕

（2）苗前耕地和中耕灭草3.生物除草：

（1）以菌灭草

（2）以虫灭草（3）利用动物灭草4.化学除草,除草剂分类方法：

按作用范围可分为：

灭生性除草剂和选择性除草剂；

按作用方式分：

触杀型和内吸型；

按使用方法分：

茎叶处理剂和土壤处理剂；

按化学结构分：

苯氧脂肪类、酰胺类和均三氮苯类、取代脲类、酚及醚类、氨基甲酸酯及硫代氨基甲酸酯类、其它类。

氨基甲酸酯类,均三嗪类,酰胺类,含氟类,研究开发除草剂的基本要求,在作物与杂草之间有高的选择性除草剂对杂草生命属性起抑制作用，但对动物无害除草剂能在土壤中快速分解发展接触-选择性除草剂廉价的除草剂，可以大面积使用,在原药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形态，这一过程叫做农药加工（pesticideprocessing）。

加工后的农药，具有一定的形态、组分、规格，称作农药剂型（pesticideformulation）。

一种剂型可以制成不同含量和不同用途的产品。

这些产品统称为制剂（pesticidepreparations）。

10.10农药加工（P484）,对于每种农药来说，剂型选择得当与否与它的推广应用、经济效益和社会效益，有着直接关系。

影响农药剂型选择的因素主要有以下几方面。

1、原药的物理性质和化学性质这里的物理性质包括形态、熔点、溶解度、挥发度等，化学性质包括水解稳定性、热稳定性等。

2、防治对象的特性由于每种有害生物都有一些特性，因此，一种原药虽有多种剂型可用于防治某一特定有害生物，但是其中某种剂型对这种特定的有害生物防治效果最好。

3.使用技术的要求使用方式是飞机施药，还是地面喷洒；

是喷粉、还是喷雾、还是烟熏；

使用的目的，是速效、还是长残效；

使用技术要求不同，选择的剂型也不同。

4.施药时的天气条件局部的气象条件也是影响选择剂型的重要因素。

例如，使用杀虫双防治水稻螟虫等害虫，由于飘逸能使稻田附近的桑树叶上沾上杀虫双，使蚕中毒，若使用杀虫双粒剂则比较安全。

5、加工成本及市场竞争力农药是商品，因此，选择剂型必须考虑加工成本及在市场上的竞争力，否则，即使是优良的剂型，推广也会遇到许多困难。

6、植物的局部生态条件也会影响剂型的选择如温室大棚内使用烟剂防治效果理想，森林及竹林等一般生长在山坡上，植株高大，且又缺水，通常使用烟剂比使用其他剂型的效果要好。

农药基本剂型：

农药乳油（乳剂）：

原料加溶剂加乳化剂配成的透明油状物，不含水。

使用时按照一定的比例加水稀释成乳状液称为乳剂，可供喷雾用。

粉剂：

原料和大量填料按照一定的比例混合研细，95%能通过200目筛。

可湿性粉剂：

由农药原药、填料和润湿剂经过粉碎加工制成的粉状混合物，一般99.5%能通过200目筛。

加水后能分散在水中，喷雾使用。

粒剂：

原药加助剂后，制成大小在30-60目之间的颗粒状制剂。

亦可将药剂的溶液或悬浮液洒在30-60目的填料颗粒上，溶剂挥发后，原药吸附在填料颗粒上。

农药制剂的化学稳定性：

能否保持规定范围的有效成分含量和物理化学性能，是农药制成研究的重要内容。

农药制剂的稳定性决定于原药的化学结构及其纯度将两种或者多种农药原药复配一起使用助剂的加入环境因素,农药制剂的化学稳定性：

用于农药的固体载体表面进行物理化学处理针对农药化学特性，添加稳定剂制成微胶囊剂和包结化合物等缓释剂农药原药化学修饰改善包装,附加内容,农药残留分析：

农药残留的来源有水、空气、土壤、环境因子和人为因素。

农药在一定条件下通过溶解、环境因子（温度、降水、阳光、风）、稀释作用（植物的吸收）等会降解。

残留分单残留和多残留，多残留又分同一类农药残留和多种农药残留。

农残分析的特点：

残留水平低；

分析过程复杂；

技术要求高。

分析程序与其他分析基本一致：

样品采集；

样品预处理；

样品提取和净化；

分析测定。

分析方法的选择：

农药的理化特性、测定要求；

单残留或多残留；

最大残留限量、方法检测限、总误差；

分析方法的有效性；

分析时间和成本。

最大残留限制（MRL）：

指由食品营养标准委员会推荐的，食品或动物饲料中允许的农药残留物的最大浓度。

是根据在毒理学上认为可以接受的食品农药残留量制定的。

农残分析的发展和任务：

安全、环保、高效、经济；

新技术；

检测上采用多残留分析方法；

分析方法的标准化；

质量和健康意识。

有机氯杀虫剂特点：

剧毒，高度的化学、物理和生物学的稳定性，半衰期长，脂溶性强，极难分解。

这类型农药主要有六六六、DDT、狄氏剂、乙酯杀螨醇等。

提取方法：

索氏提取法；

振荡法；

超声波法；

液-液分配法；

消化法等。

净化方法：

柱层析法：

弗罗里硅土+无水硫酸钠+正己烷或二氯甲烷磺化法：

提取液+10%浓硫酸，弃去硫酸层液-液分配法：

提取液加二甲基甲酰胺，脂肪用低温冷冻法,测定方法：

气相色谱法ECD检测器，OV-17、SE-30、DB-5填充柱,例：

作物和土壤中硫丹的测定用丙酮或石油醚提取，过滤，弗罗里硅土或氧化铝柱层析净化。

检测器类型：

ECD检测器温度：

260色谱柱：

OV-17柱温：

200进样口：

240,C9H6Cl6O3S,有机磷杀虫剂：

杀虫剂占农药总产量的70%，而有机磷农药占杀虫剂的70%，这类型农药主要有敌百虫、甲胺磷、乙酰甲胺磷、乐果、毒死蜱等。

乙腈-石油醚、丙酮-石油醚、丙酮-正己烷、丙酮-苯、丙酮-二氯甲烷等净化方法：

弗罗里硅土吸附柱层析测定方法：

一般用气相色谱：

NPD、FPD、MSD检测器热稳定性差的用高效液相色谱：

PDA检测器,毒死蜱的残留分析试样用匀浆器研磨，丙酮提取，过滤后蒸发，加少量水和正己烷进行净化处理，再用少量丙酮萃取后用气相色谱法测定。

检测器：

FPD检测器温度：

218色谱柱：

208进样口：

245,