纳米材料与锂电池.docx

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纳米材料与锂电池

摘要

传统的锂离子电池的负极材料是石墨，在可逆容量，循环寿命方面存在一些问题。

二相比于块体材料，纳米材料具有许多优异的性能，纳米材料的制备、性能和应用别广泛研究，其中纳米材料在锂电池方面具应用前景。

采用纳米材料取代传统块体材料，可以改善锂电池的性能。

因此，本论文我们开展了氧化铁纳米材料在锂电池领域的应用调研。

本调研工作如下：

1）目前锂离子电池的工作原理、负极材料研究情况，分析它们的优缺点。

2）氧化铁纳米材料作为锂离子电池的负极时相对与其他负极材料的优越性，了解氧化铁纳米材料在国内外的最新研究状况，在锂离子电池领域的应用情况。

分析氧化铁纳米材料各种合成方法，制备工艺参数，对于氧化铁纳米材料电化学性能的影响，进而对锂离子电池影响。

3）通过调研工作分析氧化铁纳米材料作为锂离子电池的负极材料目前所存在的问题及可能解决方法。

比如从氧化铁纳米材料的结构稳定性、纳米材料的形貌尺寸方面及导电性能等方面着手。

关键词：

氧化铁纳米材料，锂离子电池，负极材料。

根据中文摘要修改英文，和最后的总结

Abstract

Inthe90softhelastcentury,nanomaterials,nanocompositematerials,withitsuniqueperformanceinlithiumionbatteryanodematerialapplicationhavegreatdevelopment,thetraditionallithiumionbatteryanodematerialisgraphite,butduetoitsinthereversiblecapacity,cyclelifeperformancewithoutnanomaterialasanodematerialsforlithiumionbatteriesissuperior,sonanomaterialinlithiumionbatteryanodeandbymoreandmorepeople'sattention,forexample,theresearchofironoxidenanomaterialsbecauseofitshighcapacity,highsafety,highstability,abundantresources,cheapprice,etc,bythepeople'sattention.

Throughtheinvestigationoftherecentlithium-ionbatteryanodematerials,andtheiradvantagesanddisadvantages.Investigationofironoxidenanomaterialsaslithiumionbatteryanoderelativeandthesuperiorityoftheotheranodematerials,throughtheresearchofironoxidenanomaterialathomeandabroadthelatestresearchstatus,applicationinthefieldoflithiumionbattery,andferricoxidenanomaterialallmethod,synthesiscondition,synthesistime,effectsontheelectrochemicalpropertiesoftheironoxidenanomaterialswilleventuallycausewhatinfluencethecapacityandcyclelifeoflithiumionbattery.

Throughaseriesofinvestigations,wecanimprovetheelectrochemicalpropertiesofironoxidenanomaterialsastheanodematerialsforthelithium-ionbatteries..Structurestabilityofthefirstironoxidenanomaterials.Secondmorphologyandsizeofironoxidenanomaterials.Thirditsconductiveproperties.

Keywords:

ironoxidenanomaterials,lithiumionbatteries,anodematerials

第一章导论4

1.1纳米材料的概述4

第二章锂离子电池主要由四部分及工作原理7

2.1.锂离子电池主要由四部分7

2..2锂离子电池的充放电原理7

2.3锂离子电池的特点8

2.4锂离子电池的负极在国内外研究情况9

第三章氧化铁纳米材料介绍12

3.1氧化铁晶体结构12

3.2氧化铁纳米材料的制备方法12

3.3.氧化铁纳米材料的应用14

3.4氧化铁纳米材料现阶段在锂电池领域的应用情况15

3.5氧化铁纳米材料作为锂离子电池负极的优势17

3.6锂电池特性的改善18

第四章总结22

参考文献23

致谢25

第一章导论

1.1纳米材料的概述

1.1.1纳米材料的发展

我们把宇宙的物质分为宏观物质和微观物质，人类对宏观物质的认识和研究已经有相当长的时间。

但是对微观物质的认识时间不是太久，在上个世纪八十年代，出现了团簇科学，团簇是指1nm以下的原子聚合体，它是由几个到几百个原子构成的。

团簇的研究是位于凝聚态物理学，原子物理学，材料学，表面学，量子化学等多学科的交叉处，因此构成了团簇物理我们把宇宙的物质分为宏观物质和微观物质，人类对宏观物质的认识和研究已经有相当长的时间。

但是对微观物质的认识时间不是太久，在上个世纪八十年代，出现了团学。

科学家研究发现，在团簇和微米之间，存在一个新体系，这个体系叫做纳米体系，纳米体系的范围为1——100纳米之间，纳米微粒就是纳米体系典型的代表，因为纳米微粒的尺寸小，比表面积大，和量子尺寸效应等，使得纳米材料具有不同寻常的特性，因而成为物理学，化学科学和材料科学研究的热点。

1990年7月第一届国际纳米纳米学术会议在美国召开，把纳米材料科学作定义为一个材料学科的分支，标纳米志着材料科学的已经进入了一个崭新的时代，标志着人类对微观世界更加客观的认识。

在纳米材料的研究方面主要有三个阶段：

主要是科学家在实验室探索各种纳米材料微粒粉体，合成块体的制备方法。

研究表征方法，和纳米材料与常规材料相比，纳米材料的特性。

科学家研究的热点是怎么样利用好纳米材料在物理，力学，化学的特殊特性来合成行的纳米复合材料。

主要的类型有以下几种：

纳米微粒之间的相互结合，我们称之为（0-0复合）。

常规块体和纳米材料之间的相互结合，我们称之为（0-3合）。

复合的纳米薄膜，我们称之为（0-2复合）。

纳米材料研究的热点是通过人们合成组装纳米材料的结构。

这样人们可以通过改变材料的结构，来获得不同性能的材料，纳米组装体系主要有：

纳米微粒，纳米管，纳米丝，一维纳米结构，二维纳米结构，三维纳米结构。

在此时科学家按照所需材料的性能设计合成行的纳米体系。

随着时间的前进和科学技术的发展，尤其在材料科学方面的发展，纳米材料的研究范围和特点具有以下特点：

在纳米材料研究的方面，研究的领域和内容不断扩大。

我们可以从纳米研究发展的三个阶段看出，从第一阶段的纳米微粒，第二阶段的纳米复合体，以及到第三阶段的通过人为组装合成的纳米丝，纳米管，以及一维纳米材料，二维纳米材料，三维纳米材料，都发生了重大的突破。

纳米材料研究的概念不断拓宽，因为纳米材料不仅仅包括纳米微粒，还包括纳米复合体，以及有纳米微粒，纳米管，纳米丝，一维纳米管，二维纳米管，三维纳米管组成的纳米体系，研究面越来越广。

出现了基础研究和应用研究的并行。

通过第一阶段和第二阶段的研究，科学家已经得出纳米材料不同于常规材料的特性，随着研究的进行，人们通过改变纳米材料的结构，来改变纳米材料的性能，从而应用到我们的实际生活中。

随着科学的发展，在各种现在科学技术中，对于材料的要求越来越高，其中纳米材料以其独特的性能，更加受到人们的关注，所以纳米材料的发展趋势是在纳米材料的研究方面和制备方向上，更加注重于加强控制合成方面的研究，如，微粒结构，颗粒尺寸，形状，以及表面等微结构的研究，因为纳米材料具有小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，对着方面的研究有利于控制我们所需纳米材料的合成，因为这些因素对材料性能的影响我们不能清楚地区分，

（1）我们可以通过纳米微粒表面改性从而研究表面效应对纳米材料性能的影响。

（2）通过设计行的纳米结构，如纳米丝，纳米管，从而获得我们所需材料的特性。

（3）通过研究纳米微粒在多孔基体中的分布状态，来控制量子尺寸效应和渗流效应。

由于纳米材料的特殊性能，纳米材料被用运在各个科学领域，如在化学、光学、电学、热学、磁学等领域得到应运并且应用前景非常广阔,已引起了科学研究者的广泛关注。

因此,纳米材料相对于传统材料是新型材料,是高新技术发展的重要物质基础之一。

科研工作者们把纳米材料誉为“21世纪最有前途的材料，对于纳米材料的应用前景主要有：

1.纳米材料作为磁光记录材料，因为纳米材料具有特殊的光电和磁电特性，。

因而可以被用作记录材料，可被作为大容量光盘，磁盘，磁光钥匙以及磁卡。

随着信息化的迅速发展，信息的储存量急剧增大，信息的存储里速度更加快，因此使信息的记录速度加快。

推动记录用的磁光颗粒尺寸向微粒化发展，当前有纳米金属磁粉制备成的金属磁盘，其记录密度非常高，记录密度在400万至4000万的信息每以上单位。

随着科学技术的发展和人类对纳米材料认识和研究的不断完善，纳米材料的特性逐渐被人们掌握并且利用在现代的科学技术中，纳米材料的特性主要有：

（1）纳米材料具有表面效应，纳米微粒的比表面积与纳米微粒直径的关系可表示为：

S=

，其中S为比表面积，k为纳米粒子形状因子，

为纳米粒子的理论密度。

D为纳米粒子的平均直径。

由上式可知,纳米粒子的直径越小比表面积越大,从而造成处于表面的原子个数越来越多。

由于纳米粒子所具有的大比表面积的特性使的化学键态严重失配,在表面出现许多活性中心,表面台阶和粗糙度增加,出现非化学平衡、非整数配位的化学键,从而造成纳米体系的化学性质与化学平衡的体系有很大变化。

（2）量子尺寸效应，在量子力学中我们了解到，到微观粒子直径尺寸减小到一定的级别时，就会造成微粒特性的改变，这一变化的主要表现是电子的能级在费米能级附近由连续分布变为不连续分布，当能级的变化程度比较大时会导致纳米材料性能与常规的材料又有明显的差异，由于纳米材料的微粒尺寸小到与物理特征量相差不多,在宏观上表现为纳米材料在，电，磁，光，热以及电阻率方面有明显的差异。

（3）量子隧道效应，在量子力学中我们了解到，微观粒子既有粒子性又有波动性，微观粒子存在量子隧道效应。

近年来,人们发现一些宏观物质的物理量,与微观粒子磁化强度，量子相干有关的物理器件也表现出了明显的出隧道效应,通常称之为宏观量子隧道效应。

微观粒子的隧道效应和宏观物质的量子隧道效应将未来微电子器件的基础。

（1）在计算机领域的应用。

利用纳米结构的材料制造而成的微处理器的效率可以大大的提高。

纳米材料制成的储存器的储存容量和密度都有了明显的提高，纳米技术和集成技术相互结合所制备的传感系统，微型和复杂体系可以用这种传感器检测，用纳米材料制作的磁性记录材料，可以是磁记录软盘的记录密度达到数十倍以上，并能大幅度提高保真性能。

[10]

（2）催化材料，纳米材料粒子具有很高的活性和选择性，对一些特殊材料具有裂解，催化氧化的效果，例如在有机合成反应中以及光分解水制氢气的反应中都有很好的催化效果，传统催化材料的催化效果远不及纳米材料的催化效果，目前在国际上，把纳米催化材料称为新型代催化剂，如用Rh做光解水催化剂，其产率可提高2-3个数量级。

[10]

（3）陶瓷材料，在陶瓷材料中加入粉体材料，可以改变其性能，因为纳米材料的比表面积大，而且扩散速度非常快，在非常低的温度下就可以进行烧结，目前纳米材料在这方面的研究已经有不少的成果。

例如把NiO纳米材料添加到高强度的铝基材料中，可以提高材料的弯曲强度和结构强度，在把NiO的纳米粉体添加在用作磁性滑头的非磁性材料，可以使陶瓷材料具有与磁性薄膜一样的热膨洗漱和良好的选择性。

（4）传感材料，纳米材料巨大的表面积和界面对于外界环境温度，光，湿度，十分敏感，外部环境某一因素的改变，会造成纳米材料表面和界面离子状态和电子状态的变化，因而纳米传感器具有高精度，高灵敏度，低耗能，和小型化的的特点，例如利用纳米材料制成的温度传感器，红外线传感器，它们的工作效果都特别好。

（5）航空航天，在航天科技快速发展的今天，航空材料在一定程度上限制了航天科技发展，需要有一种新材料来支持航天科技的发展，近年来，由于纳米材料一起独特的性能，备受航天科学家的关注，纳米材料是一种新型材料，被用来制造航天探测器和航天飞行器，航天光学器件以及其他重要的结构器件，例如在纳米材料中添加金属物质，可以用来制造即轻又薄的光学器件，太空镜，天线等大型航空结构器件。

由于纳米材料和纳米复合材料具有特殊的物理性能，火箭发动机的冷却管可以用纳米复合材料来制作，这样就可以提高火箭发动机的性，因为纳米粉末材料有特殊的储能效果，并且储能能力非常强，因此在燃料中可以添加这种材料作为添加剂以此来提高燃料的燃烧效率。

（6）生物医学工程和人类健康，把生物材料中植入纳米材料或者用纳米材料制作的器件，可以使纳米材料或纳米器件具有生物性能和其他的一些特性，我们用纳米材料来制作特定的蛋白质，测定DNA的基因芯片。

把药物加载到纳米磁性材料上，外外部人为磁场的作用下，载有药物的磁性纳米材料可以到达患病部位，对病变的部位进行治疗，可以减少对其他器官的伤害。

用一些特殊材料制作的纳米颗粒乳液剂有一种纳米颗粒乳剂可以刻人体病变的癌细胞容易的结合，如果用这种材料来制作治癌药物包裹，希望可以成为癌细胞的克星。

因为纳米材料的尺寸非常小，把纳米材料制作的机器人可以注入到人体的血管中对人体的健康状况进行检查，对人体进行全身健康检查，也可以对血管中的血栓进行清理，还可以清理血管中的沉积下来的血脂。

我们日常生活中的一些生活用品也可以用纳米材料制作，如纳米衬衣，纳米冰箱，纳米洗衣机，纳米纱布，纳米餐具等，他们将有特殊的性能如菌除异味的功能。

（7）在锂离子电池负极上的应用，在上个世纪90年代，纳米材料，纳米复合材料等，以其独特的性能在锂离子电池的负极材料应用中有了很大的发展。

由于由于纳米材料具有：

比表面积大，与电解液接触的面积大，降低了极化电阻，比表面积的提高，在大电流下，电流密度会明显小于块体材料的密度，有利于减小电化学极化，可以明显降低大电流下的电压降。

锂离子电池的迁移路径变短，有利于锂离子的的嵌入和脱嵌，锂离子的特征扩散时间t扩散路径L的关系，t=L2/2D，其中D为离子的扩散系数。

纳米化可提高部分材料的电化学性能，（对于Fe2O3过渡金属氧化物材料，只有尺寸达到良好的纳米化后才能出现良好的嵌锂和脱锂特性，因此纳米材料结构可以提高这类材料的容量和循环稳定性）。

纳米材料具有良好的变形承受力，纳米材料可以承受更大的应力体积变化，从而提高电池电机的稳定性和循环性。

第二章锂离子电池主要由四部分及工作原理

2.1.锂离子电池主要结构

多孔负电极，即电池的负极，接在电池的负接线柱上，锂离子可以实现嵌入和脱出，从而形成电流。

多孔正电极，即电池的正极，接在电池的正接线柱上，与电池的正接线柱相接。

正极材料使用较多的是金属氧化物或金属氧化物的混合物。

LiCoO2,L，LiFePO4iMn2O4,目前主要的正极材料。

不同的正极材料具有不同的工作电压。

隔膜，隔膜的主要作用是把正负电极隔绝开来，避免在电池内部正极和负极接在一起，造成电池内部短路。

隔膜有一种特殊功能就是带正电的锂离子可以自由通过，进而形成电流。

解电质，电解质是锂离子的迁移过程中运输介质，电解质由有机溶剂合成。

这些有机溶剂的导电性优异，和负极的相容性极好，并且可以使锂离子大量的嵌入负极材料中。

所需的分解电压高，以此来较小自放电和电池内部的气体压力。

2..2锂离子电池的充放电原理

锂离子电池在充电的过程中，由于电池的正极和负极存在电势差，电压会使锂离子从正极中析出，进入负极材料，此过程为充电。

在放电时锂离子从负极材料中脱出，此过程称为脱嵌，拖欠以后锂离子又到达电池的正极，与正极材料结合。

锂离子电池充电和放电的过程，就是锂离子从电池负极嵌入和脱嵌的过程，锂离子在电池的正负间来回往返所产生的嵌入和脱嵌，就产生了Li+和Li,所以就产生了电流。

以正极材料锂钴氧为例，其放电的化学方程式为：

正极：

CoO2+Li++e-=LiCoO2

负极：

LiC6-e-=6C+Li+

总反应：

CoO2+LiC6=LiCoO2+6C3

图.1-1锂离子电池的工作原理图【6】

2.3锂离子电池的特点

锂离子电池与二次电池相比较，在电池内部不仅仅有氧化还原反应，还有电化学反应，锂离子在正极和负极的嵌入与脱嵌。

由于锂离子在两极的嵌入与脱嵌没有造成电极材料晶格的变化，所以锂离子电池的反应具有良好的可逆性，所以锂离子电池的特点有如下几点：

1.无记忆效应、无污染，锂离子电池在使用的过程中不存在记忆效应，所以循环使用对锂离子电池的寿命影响较小，而且锂离子电池不含有重金属离子，不会对环境造成污染。

2.使用寿命长，在正确使用的情况下，若100%DOD充放电可达到500次以上，若采用浅度（30%DOD）充放电时，循环次数可以达到1000次以上。

[6]

3.电池单体的工作电压高，工作电压在3.6—3.8之间。

又因为电极材料的不同工作电压而有差异。

锂离子电池的工作电压是等类电池工作电压的3倍。

对于需要高压工作电压时，由于锂离子电池的工作电压高，所以对锂离子电池组，所需要串联的的电池单体数量减少。

从而有利于检查故障等常见问题。

4.自放电率低，在室温下，正常给锂离子电池充电，在充满电的情况下，电池在一个月后，电池电量仅仅下降10%。

[6]

5.能量密度高，体积能量密度可达到450Wh/dm3,质量能量密度可达150Wh/kg,现在还在逐渐提高。

例如柱形的18650锂离子电池，它的最高能量密度为193Wh/kg.[6]

6.工作温度的范围宽，能在零下三十度到零上四十度的范围内正常工作，随着电极的改进和电解质的材料的改进，工作温度范围换可以继续扩大。

7.充放电速度快，并且充放电效率高。

以1C充电时可达标称电量的80%以上，现在有些锂离子电池甚至可以达到十分钟充电到标称容量的90%以上。

[6]

因此在锂离子电池的诞生以来，得到了迅速的发展，在新能源成为热点的今天，锂离子电池会有更加重要的位置。

2.4锂离子电池的负极在国内外研究情况

作为锂离子电池的负极材料负极必须要满足以下几点，

（1）电极材料不与电池中的电解质发生反应，而且热力学稳定。

（2）锂离子能在固态结构中很好的扩散即锂离子的扩散率高。

（3）可以充分的进行可逆反应。

（4）离子的电导率很高。

（5）在充放电的化学反应中，自由能是变小的。

对于锂离子电池而言，碳作为传统材料作为锂离子电池的负极。

如石墨和焦炭现在是比较常用的锂电池负极材料。

其它碳材料作为锂离子电池的负极，锂嵌入和脱嵌程度的提高，碳石墨化程度的改进，在实际的应用中越来越向生成物CLi6的理论值接近（372mAh/g）。

调节热处理温度因而改变石墨的结构的堆积形式从而改变碳作为锂离子电池负极的碳具有高比容量的比较有效方法，按照常理来说石墨化程度高可以有效地提高碳负极的比容量，但是可逆循环性会降低，这个石墨化必须保持在一定的范围内，石墨化程度不能太大，也不能太小，必须在一个合适的范围内，这样他的可逆循环性才能保持最大。

才能保持最佳的容量。

在石墨中嵌入锂的电压在0.25V以下时，放电电压比较平坦。

这就是锂离子中运用石墨作为负极材料的优势，充电电量和放电电量具有差值，这就是锂离子电池所面临的问题，这也就是不可逆能量损失的问题，主要在首次充电和放电过程中。

造成这种损失的重要原因是

（1）随着锂电池的充电放电，在材料的表面形成固体的电解质膜，

（2）在锂离子电池充电的过程中，溶剂和负极材料上裸露的接触面发生反应，（3）锂离子的不可逆嵌入和锂离子与溶剂共同嵌入等因素都造成电量的损失。

近年来，研究的锂离子电池负极材料主要有：

氧化亚镍材料，研究发现，一些过渡金属氧化物可以作为锂离子电池的负极，有较高的储存容量[12]，氧化亚镍作为一种过渡金属氧化物，被用于玻璃和陶瓷工业上，也可以制造半导体，由于它的特殊物理结构，也可以作为锂离子电池的负极，在其晶体结构中，每个镍离子周围有6个最近的氧离子，氧原子形成正八面体，其中镍离子处在正中心，反过来看，氧原子也是处于镍原子形成的八面体中，因此整个晶体可以看成是呈面心点阵排列的镍离子和同样面心点整排列的氧原子交错而成，只是基元不同，氧化亚镍为锂离子电池的负极材料，具有较高的容量，其理论值为718mA.h.氧化亚镍是岩盐型结构，在作为锂离子电池负极充电时，锂离子不能进入晶体中，并且金属镍也无法与镍形成合金，因此氧化亚镍储存锂离子的原理可以用氧化还原型金属氧化物作为负极材料的的充电方式来解释。

在其作为负极材料时，在充电时，氧化镍被还原为金属镍，在放电时，金属镍被氧化成氧化镍，从而实现锂离子的储存和放出。

国内外科学家对于氧化亚镍作为锂离子电池的负极，已经很多的研究，并且制备出了具有特殊形貌和纳米尺寸的氧化亚镍材料和氧化亚镍的复合材料，Li等用氧化泡沫镍的方式制备出了具有交错核型结构的Ni.NiO的负极材料，其可你容量可达700mAh.在60的充放电以后，其可逆容量为646mAh,由此可见，其循环性能极好，是用作锂离子电池负极材料的理想材料，其多孔的核壳结构，在其充电时可以缓解提及的膨胀，还可以增加电极与集流体和电解液的接触，因此减小了电阻，提高了电池的电化学性能。

Yuan[12]等科学家已多层聚笨乙烯小球为模板，制备出了孔隙排列整齐的NiO薄膜，表面呈现整齐排列的碗状纳米孔，这种材料作为锂离子电池的负极材料，比致密的薄膜有更小的极化，更高的库伦效率和更好的可逆循环性。

Liu【2】等整齐排列的微孔纳米NiO材料，这种材料具有巨大的比表面，而且材料具有比大颗粒NiO更低的活化能，在充放电测试时证明，材料在0.1C倍率下循环50次的可逆容量仍然在600mAh以上，远远大于商业化NiO材料。

在2倍率下时，其可逆容量仍在500mAh以上，表现出很好的电化学性能。

（2）锡基材料，目前锡基材料作为锂离子电池的负极材料主要有氧化锡，氧化亚锡，以及二者的复合材料。

氧化锡的理论容量分别为875mAh/g，氧化亚锡的理论容量782mAh/g，锡基氧化物材料作为锂离子电池负极材料具有容量高，制备过程简单，价格优惠等特点，在锂离子电池负极的应用上有广阔的前景。

锡基氧化物的制备工艺对于锂离子电池的可逆容量和循环寿命的影响非常明显，因此合适的制备工艺非常重要。

用运不同的制备工艺，得到的氧化锡和氧化亚锡的形貌结构具有明显的差异，有晶状、非晶状、纳米孔状、纳米纤维状等，相应的化学性质也出现了很大的变化。

目