制氧厂循环冷却水处理方案.docx

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制氧厂循环冷却水处理方案

XXXXX集团

XXX制氧厂循环冷却水处理

技

术

方

案

XXXXXX化工保温材料有限公司

2012年4月15日

目录

一、概述：

循环冷却水系统为间接冷却水，冷却水进入换热设备后，冷却水不被冷却介质污染，仅水温升高，回到冷却塔降温，进入凉水池，再由水泵送到所需冷却的设备，循环使用。

循环水系统长期稳态运行是保证贵公司生产的必备条件,循环冷却水系统运行过程中—般都存在腐蚀、结垢、微生物滋生的问题，这些问题的存在短期内会降低设备的换热效率，使能耗上升，增加维修频率和费用；长期的累加效应更可能导致设备的渗漏、堵塞，甚至停产，影响水系统的正常运行。

我厂近年来一直在为国内许多电厂、钢厂、化工和石化等的循环冷却水系统提供水处理药剂及现场应用技术服务。

由于多年的实际应用、化验分析及跟踪服务，使我们对贵单位的水质变化规律有了更多的了解，并积累大量的水质分析数据。

二、循环冷却水结垢原因及对策

１、水垢产生的原因

水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等。

其中溶解的重碳酸盐如Ca（HC03）2最不稳定，受热容易分解生成碳酸钙；循环水系统—般在偏碱性的条件下运行，Ca（HC03）2也易生成CaC03，其反应机理如下：

如果水中存在磷酸盐时，磷酸根也将与钙离子反应生成磷酸钙。

生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶盐，它们的溶解度很小，这些微溶盐在水中很容易达到过饱和状态而结晶析出，形成水垢沉积于换热器的传热面上。

由于这些水垢晶型致密、质地坚硬，导热差，影响换热器的传热效率。

２、阻垢对策

在循环冷却水系统中投加阻垢分散剂，利用阻垢分散剂的晶格畸变作用、增加成垢化合物的溶解度和静电斥力作用，使成垢离子稳定在水中，少量微生物粘泥等杂质可分散成微粒悬浮于水中，随着水流流动而不沉积在换热器表面上，从而减少污垢对传热的影响，同时部分悬浮物还可随排污水排出循环水系统或通过旁滤器过滤掉。

三、循环冷却水腐蚀原因及对策

１、腐蚀产生的原因

循环水系统在运行过程中，由于溶解氧、促进腐蚀性粒子的存在，以及微生物的繁殖，均会对系统金属产生腐蚀。

２、防腐蚀对策

循环冷却水处理—般采用磷（膦）酸盐和锌盐复配作为缓蚀剂，在碳钢表面形成—层沉积膜，减缓碳钢在水中的腐蚀。

唑类是一种有效的铜和铜合金的缓蚀剂，它吸附在金属表面，抑制金属的腐蚀；并能螯合水中的铜离子，防止铜离子在碳钢材质上析出，造成点蚀，唑类缓蚀剂对其他金属也有缓蚀作用。

四、循环冷却水细菌、藻类产生原因及对策

１、细菌、藻类产生的原因

在敞开式循环冷却水系统中，冷却水的水温通常被设计在32～42℃之间，这—温度范围特别有利于某些微生物的生长：

冷却水在冷却塔内的喷淋曝气过程中溶入了大量的氧气，为好氧性微生物生长提供了必要条件：

冷却塔则暴露在阳光下，藻类进行光合作用需要阳光，因此藻类会大量繁殖。

冷却水中微生物的大量存在，会引起金属的腐蚀、微生物粘泥的增多，影响换热效率，严重时使系统出现故障。

２、控制微生物的对策

在循环冷却水系统中一般将氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂交替使用，防止微生物产生抗药性。

氧化性杀菌剂用量低，杀菌快，日常以氧化性杀菌剂为主，非氧化性杀菌剂定期使用；非氧化性杀菌剂—般都是表面活性剂，除具有杀菌作用，还可剥离在设备表面已形成的少量微生物粘泥

五、循环水工况及水质资料

1、循环水工况表1

系统名称

循环水量（m3/h）

保有水量（m3）

系统材质

2#机

1300

1500

碳钢、不锈钢

3#机

2500

1200

2、水质资料表2

项目

单位

补水

循环水

Ca2+

毫克/升

221.68

398.12

Mg2+

毫克/升

131.20

303.08

Cl-

毫克/升

50.339

96.69

全硬度

毫克/升

352.88

701.20

甲基橙碱度

毫克/升

240.9

416.10

pH值

----

7.85

8.98

电导率

μs/cm

795.77

1307.2

六、水质稳定状况分析及处理特点

1.判断依据

　根据水质分析结果，分别对其朗格利尔（Langlier）饱和指数和雷兹纳（Ryzner）稳定指数判定：

（1）（Langlier）饱和指数（L·S·I）

　饱和指数ISI为系统补充水实测pH值与碳酸钙饱和时PHs之差值，

即LSI＝PH-PHs　　　pHs=（9.3+A+B）-（C+D）

（2）（Ryzner）稳定指数（R·S·I）

PHs=（9.3+A+B）-（C+D）RSI=2PHs-PH

ISI　>　0

结　垢

RSI＝7.0-7.5

轻微腐蚀

ISI　＝　0

稳　定

RSI＝6.0-7.0

水质较稳定

ISI　<　0

腐　蚀

RSI＝5.0-7.0

轻度结垢

RSI＝7.5-9.0

严重腐蚀

RSI　<　3.7

严重结垢

2.软件分析结

图1不同浓缩倍数下循环水水质稳定状况

图2不同浓缩倍数下循环水RSI指数数据透视图

图３浓缩２倍时的水质倾向分析结果

水量平衡表

3.综合分析结论

从水质指标及软件分析数据可以看出：

Ø贵公司补充水随着浓缩倍数的增加，循环水中各种离子也逐渐增加，其结垢倾向也随之升高；

Ø当循环水浓缩倍数为2.0时，RSI指数为4.2已接近缓蚀阻垢剂作用的极限；

Ø制氧系统不仅存在高温结垢的问题，在制冷机低温部位也易出现低温结晶的问题。

另外，系统在长期运行过程中，也容易滋生菌藻粘泥，这些微生物的大量滋生，同样会给系统带以下严重危害：

Ø生物沉积在系统换热设备及管道的表面，影响换热效率；

Ø容易发生微生物腐蚀，被覆盖的金属表面为贫氧的阳极区，周围金属表面成为富氧的阴极区，这种局部氧浓差作用使覆盖物下形成孔蚀或坑蚀；

Ø菌藻粘泥附着于设备表面后影响了缓蚀阻垢剂顺利到达设备表面形成保护膜。

4.建议处理措施

由图1、2可知循环水在2倍以上浓缩倍数时具有极强的结垢倾向，因此建议此循环水系统要把浓缩倍数尽量控制2.0以下的条件下，同时进行如下处理。

✓采用我公司生产的JZ-H309B缓蚀阻垢剂对循环水进行缓蚀阻垢处理；

✓采用JZ-H005非氧化性杀菌剂和JZ-H004氧化性杀菌剂进行交替杀菌处理。

5.药剂特点说明

5.1JZ-H309B缓蚀阻垢剂

基本特点：

本品是我厂研制开发的新一代全有机阻垢缓蚀剂，是由膦羧酸、有机膦酸盐、磺酸盐多元共聚物其它助剂等组成，对碳钢、铜及铜合金都具有优良缓蚀性能，对碳酸钙、磷酸钙有卓越的阻垢分散性能。

作用原理：

本品以较低剂量的有机膦酸和其它助剂形成防护膜提高缓蚀效果；同时能提高碳酸钙的过饱和度，具有“螯合增溶”作用和“晶格畸变”作用，可改变碳酸钙结晶的形态，使碳酸钙形成不规则的小颗粒状结晶，磺酸盐多元共聚物的分散作用均匀地分散在水中；同时磺酸盐共聚物对黄河补充水中的溶解有机物和胶体等也且有较好的分散作用，有利于防止上述物质形成粘泥粘附在换热器内。

本产品含有高效分散剂，对制氧循环水低温结晶有良好的抑制作用。

安全环保：

本品磷含量低，为新型全有机低磷配方，在循环水中的总磷含量远小于其它配方。

稳定性：

经室内配伍实验验证，本品自身稳定性良好且与各种杀菌剂复配性能良好，共同使用不产生沉淀和絮状悬浮物质。

5.2JZ-H005杀菌灭藻剂

基本特点：

JZ-H005是我公司研制生产的，由多种活性剂助剂复合而成，具有优良的杀菌灭藻能力和粘泥剥离能力。

作用原理：

本产品可改变细菌细胞膜的能透性，使细胞质外渗，阻百其代谢而使细菌死亡；本品在较低浓度下可抑制细菌和藻类的生长繁殖，在较高浓度下可杀灭大多数种类的细菌和部分病毒；本品复合其它表面活性剂后其渗透性和和浸润性大大增强，具有较强的粘泥剥离作用。

本产品不起泡沫，对制氧空分系统无影响。

安全环保：

本产品安全环保，其民用品可用在医疗设备消毒方面，无排污方面控制指标。

稳定性：

经室内配伍实验验证，本品自身稳定性良好且与各种缓蚀阻垢剂复配性能良好，共同使用不产生沉淀和絮状悬浮物质。

5.3JZ-H004高效杀菌剂

基本特点：

JZ-H004高效杀菌剂是由多种杀菌成份复合而成，具有高效、快速、广谱、安全等特点，有极强的杀生作用，杀菌率达到99%；同时减少了单独使用时的使用浓度。

作用原理：

本品是通过断开细菌和藻类蛋白键而起杀生作用的，本品与微生物接触后，能迅速成不可逆地抑制其生长，对常见细菌、真菌、藻类都具有很强的抑制和杀灭作用。

本产品不起泡沫，对制氧空分系统无影响。

安全环保：

本品降解性好，具有不产生残留、操作安全。

稳定性：

经室内配伍实验验证，本品自身稳定性良好且与各种缓蚀阻垢剂复配性能良好，共同使用不产生沉淀和絮状悬浮物质。

七、药剂性能试验

（一）静态试验

１、阻垢试验

（1）实验条件：

执行标准：

GB/T16632-1996

试验用水：

配制水

试验药剂：

JZ-H309B

实验条件：

温度为70±1℃自然PH蒸发浓缩至2倍

试验时间：

10小时

（2）试验方法

试验采用碳酸钙静态沉淀法，将不同浓度药剂投入配制水中按上述条件运行，测定钙离子浓度后按下式计算其阻垢率。

阻垢率（％）＝（C-B）/（A-B）×100%

式中：

A-试前配水中Ca2+浓度；（mg/L）

　　　B-试后空白Ca2+浓度；（mg/L）

　　　C-试后加药Ca2+浓度；（mg/L）

（3）试验结果

投药量

一、JZ-H213

二、JZ-H213B

三、JZ-H309B

阻垢率％

阻垢率％

阻垢率％

10mg/L

76.85

75.43

87.25

15mg/L

83.51

82.04

95.26

20mg/L

87.12

88.58

98.29

２、缓蚀试验

试验采取现场补充水自然蒸发进行，在温度50℃条件下将补充水蒸发浓缩到N=2.0倍时，再保温72小时。

试验金属材质A3钢标准试片、304不锈钢试片

（1）试验仪器

　RCC-I型旋转腐蚀挂片试验仪

（2）试验条件

　试验水质：

配制水

　转速：

线速度　0.65m/s

　水温：

50±1℃

时间：

72小时

（3）试验数据

药剂名称

药剂浓度

（补水计）mg/L

材质

预膜

腐蚀速度mm/a

空白

A3

否

0.1561

不锈钢

否

0.062

JZ-H309B

15

A3

否

0.1167

不锈钢

否

0.0060

JZ-H309

20

A3

否

0.062

不锈钢

否

0.0037

4、杀菌实验及实验结果

（1）试验目的：

细菌和藻类在被杀菌灭藻过程中，幸存者逐渐对一种药剂不敏感，即产生抗药性，为防止细菌产生抗药性，必须交替投加不同性能杀菌灭藻剂，根据我厂多年的水处理经验和对现场循环水的熟识了解，我们选用一种为氧化型，另一种为非氧化型的杀菌灭藻剂。

并进行了最佳浓度筛选的杀菌实验。

（2）实验方法：

把含菌量的富集水样200ml倒入500ml已灭菌的三角瓶中并塞上脱脂棉，取样分析化验异样菌数，然后加入一定量的杀菌灭藻剂混合，置于细菌培养箱中，加药后化验细菌结果如下表：

（3）试验结果：

取样处

微生物

加药前微

生物个数

加药后微生物降低率

经过4小时

经过3周

集

水

池

细菌

1.6×106

97.4

82

真菌

2.2×103

92.8

91.6

异氧菌

4.8×105

99.3

97.2

藻类

4.2×103

98.8

92.3

备注

集水池取样温度37℃,　　投加200mg/L

（4）实验结论：

由以上实验结论可以看出，我们选择的杀菌剂杀生效果较好，为了防止杀菌剂与缓蚀剂的冲突反应，因此我们在选择杀菌剂时不仅要考虑杀菌剂有较好的杀菌效果，而且还必须考虑其与缓蚀阻垢剂无相互影响，为此我们建议现场使用氧化型和非氧化型两种杀菌剂交替使用，冲击式投加，以保证现场的杀菌效果。

（二）动态试验

1.试验水质

动态模拟试验补充水采用摸拟配制水。

2.试验药剂

试验的缓蚀阻垢剂为JZ-H309B。

3.试验控制条件

（1）动态模拟系统容积：

200L。

（2）动态模拟循环水量：

350L/h，试验管内循环水流速约1m/s。

（3）进出口初始温度：

进口32℃，出口42℃，初始温差10℃。

（4）蒸汽温度：

99.9℃。

（5）浓缩倍数：

通过控制补排水量，将浓缩倍数依次升至1.5、2.0并在每一个浓缩倍数下保持运行一段时间后再升至另一浓缩倍数直至污垢热阻超过规定值。

（6）缓蚀阻垢剂浓度：

通过控制循环水中总磷浓度来控制水中缓蚀阻垢剂浓度，循环水中总磷控制在0.5～1.5mg/L。

（7）试验材质：

动态模拟试验管采用两根长75cm、内径1cm管外套铬的A3碳钢管；冷端和热端挂片各两个挂片，材质为A3碳钢、304不锈钢。

（8）污垢热阻：

自动监测。

4.试验步骤

4.1试验管、试片的准备

（1）试验管用金相砂纸打磨至内表面无明显锈坑和污垢；

（2）试片用无水乙醇擦洗，然后置于干燥器内，称重得W1，备用。

4.2试验管的清洗

（1）用5%盐酸+0.5%乌洛托品进行循环清洗试验管，时间约为20分钟，至出水浊度变化不大时结束；

（2）用5%柠檬酸清洗，并用氨水调节pH值至9.0以上，循环清洗10~15分钟，结束。

4.3正常运行

（1）装管并安装挂片，检查有无泄漏，加水和药剂；

（2）开启循环泵，开始加热，设定初始进水温度为32.0℃，蒸汽温度为100℃。

（3）开始记录数据：

pH，进水温度，出水温度，Cl-，Ca2+，总碱度，总磷。

4.4拆管

（1）取出试片，用阻化盐酸清洗试片表面至无锈蚀，放入2NNaOH溶液中浸泡30s，立即用水冲洗，然后浸在无水乙醇中，取出吹干，称重得W2；

（2）将试验管拆下，用电吹风吹干试验管以备剖管。

5.试验结果

5.1腐蚀速率

端口

挂片编号

腐蚀速率，mm/a

平均腐蚀速率，mm/a

冷端

（进口）

1060A3

0.02761

0.02972

1066A3

0.03184

3001Cu

0.0001

0.0001

热端

（出口）

1056A3

0.04297

0.04231

1058A3

0.04164

3004Cu

0.0001

0.0001

从上表可以看出，JZ-H309B具有良好的缓蚀性能，冷端碳钢挂片腐蚀速率小于0.03mm/a，热端碳钢挂片腐蚀速率小于0.05mm/a，总平均腐蚀速率小于0.04mm/a；对于不锈钢而言，无论是热端还是冷端，挂片腐蚀速率非常低，远小于0.005mm/a。

5.2污垢热阻

动态模拟试验结果以污垢热阻曲线表示，由污垢热阻的走势曲线可以看出试验期间试验管污垢热阻是否超标或随试验的进行试验管污垢热阻的变化趋势。

从污垢热阻曲线可以看出，在浓缩倍数低于2倍运行时，污垢热阻相当低，说明缓蚀阻垢剂性能非常优良，但当浓缩倍数高于2倍时，污垢热阻略有升高，但仍然小于GB50050－2007中规定的污垢热阻低限，说明当浓缩倍数超过2倍时缓蚀阻垢剂的阻垢缓蚀性能略有下降，这于静态试验的结果非常吻合。

2.4.3污垢沉积速率

试验结束后割管测定污垢粘附速率：

热端为11.9mg/（cm2·mon），冷端为8.1mg/（cm2·mon），粘附速率平均值为10.3mg/（cm2·mon）。

污垢沉积速率测定表明缓蚀阻垢剂性能良好，污垢沉积速率小于GB50050－2007中规定的20mg/（cm2·mon）。

（三）试验评价

从静态试验和动态模拟试验结果可以看出，缓蚀阻垢剂JZ-H309B在浓缩倍数小于2.0倍时具有良好的缓蚀、缓蚀性能，JZ-H004/005杀菌剂杀菌速度快，杀菌率高，具有优异的杀菌灭藻性能。

八、循环水系统日常加药控制

（一）阻垢缓蚀剂的投加

加药方式以连续性加药为最佳，一般加在泵的吸入口附近。

根据每天分析结果调整加药量，使循环水中的药剂浓度始终保持在控制指标范围内。

如果不能连续加药最好采取分批次投加方法，避开大量排污时加药，减少药剂的损失。

１、基础投加量

新系统投入运行或检修后系统的重新启动，应按基础投加量进行加药。

基础投加量G基础（kg）=1.3·V×C

G基础—基础投加量，kg；

V—系统保有水量，m3；

C—加入药剂浓度，mg·L-1；（40mg·L-1按补充水量计）

基础投加后，补水时不再加药，每天分析循环水中药剂浓度变化，当控制指标进入正常范围时，补水开始正常加入水处理剂。

２、日常连续加药量

连续加药量：

根据每天补充水量，加入的药剂浓度，计算加药量G（kg）

加药量G连续（kg）=Qm×C/1000

Qm—补充水量，（m3/天）；

C—加入药剂浓度，mg·L-1。

（按20mg·L-1补充水量计）

３、补充加药量

循环水系统如果分析数据低于控制指标时，必须进行补充加药，以保证循环水中有足够的药剂浓度。

补充加药量G补充计算（kg）

补充加药量G补充（kg）=V（C1—C2）/10·S

G补充—补充加药量，kg；

V—系统保有水量，m3；

C1—循环水中指标控制值（以PO43-计），mg·L-1；

C2—循环水中指标分析值（以PO43-计），mg·L-1；

S—商品药剂的纯度，%。

（二）杀菌灭藻剂的投加

１、杀菌灭藻剂的加入方法及加药量

非氧化性杀菌剂一般在循环水泵吸入口处加入，氧化性杀菌剂一般应在泵的吸入口远点加入或冷却塔周围加入。

杀菌剂加药量GS（kg）=V×CS

GS—杀菌剂加药量，kg；

V—系统保有水量，m3；

CS—加入药剂浓度，200mg·L-1。

2、杀菌剂的加入方法最好是氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂交替使用，目的是减少细菌产生抗药性。

一个好的微生物腐蚀控制方案往往是将几种方法联合使用。

3、加药频率：

冬季每月投加一次，春秋两季每十五天投加一次，夏季每十天投加一次，全年投加共24次。

九、循环水系统日常指标控制

１、循环冷却水日常运行监测、控制指标

（以下指标是以贵公司补水为依据，若补水变化需作相应调整

（1）、工业循环水水质指标：

项目

指标

超标处理办法

PH值

7.5～9.2

排放部分循环浓缩水补充新水加以置换

电导率us/cm

≤1600

氯根mg/L

≤100

总硬度mg/L

≤700

Ca2＋mg/L

≤450

碱度mg/L

≤500

浓缩倍数

≤2.0

浊度NTU

≤20

总磷mg/L

0.5-1.5

加药调整

备注：

贵公司提供的循环冷却水各项控制指标为GB50050-95（国家循环冷却水处理设计规范）制定标准。

我公司对以上指标的制定依据为GB50050－2007（国家循环冷却水处理设计规范）。

（2）、分析项目及频率

分析项目

分析频率

补充水

循环水

PH值

1次/周

1次/班

电导率us/cm

1次/周

1次/班

氯根mg/L

1次/周

1次/班

总硬度mg/L

1次/周

1次/班

碱度mg/L

1次/周

1次/班

浓缩倍数

----

1次/班

浊度NTU

1次/周

1次/班

总磷mg/L

1次/周

1次/班

（3）、水处理技术指标

项目

指标

碳钢腐蚀率，mm/a

＜0.075

铜、不锈钢腐蚀率，mm/a

＜0.005

污垢热阻，×10-4m2.K/w

3.44

异养菌总数，个/mL

＜5×105

粘泥量，mL/m3

＜4

说明：

建议循环水的浓缩倍数控制在≤2.0之间，实际运行一段时间后，根据运行结果再进行适当调整。

在相应的浓缩倍数控制范围内循环水中应有相应的药剂浓度，控制好循环冷却水的浓缩倍数或控制好循环水中的药剂浓度，对循环水系统管理是非常重要的。

只有保证循环水系统在规定的浓缩倍数下运行，才能确保循环水有良好的应用效果。

２、循环水中微生物控制及监测频率

异氧菌　　<5×105个/mL（平皿计数法）　1次/月

真菌<10个/mL　1次/月

硫酸盐还原菌<50个/mL　　1次/月

铁细菌<100个/mL1次/月

当循环水中微生物超过上述指标时，特别是异氧菌超过上述指标时，必须加入杀菌剂进行杀菌处理。

３、循环水日常运行控制方法

循环水日常运行管理的主要任务，就是通过日常循环水分析数据判断循环冷却水系统水质是否稳定。

由于冷却水的浓缩及补充水水质变化必然增加循环冷却水的结垢及腐蚀倾向性；所以，必须依据日常的分析数据对循环水水质变化做出比较准确的判断，为循环冷却水的管理提供准确的依据。

十、药剂名称、用量表：

产品名称

型号

用量

缓蚀阻垢剂

JZ-H309B

2#机

15千克/天

3#机

30千克/天

杀菌灭藻剂

JZ-H004/005

2#机

300千克/次

3#机

240千克/次