油脂四指标检测原理.docx

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油脂四指标检测原理

酸值-过氧化值-皂化值-碘值

酸值：

中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。

常用以表示其缓慢氧化后的酸败程度。

一般酸值大于6的油脂不宜食用。

过氧化值：

表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标。

过氧化值是衡量油脂酸败程度，一般来说过氧化值越高其酸败就越厉害！

是1千克样品中的活性氧含量，以过氧化物的毫摩尔数表示。

用于说明样品是否因已被氧化而变质。

　　油脂氧化后生成过氧化物、醛、酮等。

氧化能力较强，能将碘化钾氧化成游离碘。

可用硫代硫酸钠来滴定。

皂化值：

完全皂化1g油脂所需氢氧化钾的毫克数。

是三酰甘油中脂肪酸平均链长的量度，即三酰甘油平均分子量的量度。

皂化值的高低表示油脂中脂肪酸分子量的大小（即脂肪酸碳原子的多少）。

皂化值愈高，说明脂肪酸分子量愈小，亲水性较强，失去油脂的特性；皂化值愈低，则脂肪酸分子量愈大或含有较多的不皂化物，油脂接近固体，难以注射和吸收，所以注射用油需规定一定的皂化值范围，使油中的脂肪酸在C16－C18的范围。

碘值：

每100克脂肪，在一定条件下所吸收的碘的克数，称为该脂肪的碘值

脂肪中的不饱和脂肪酸碳链上有不饱和键，可以吸收卤素（Cl2，Br2或I2），不饱和键数目越多，吸收的卤素也越多。

碘值愈高，不饱和脂肪酸的含量愈高。

因此对于一个油脂产品，其碘值是处在一定范围内的。

油脂工业中生产的油酸是橡胶合成工业的原料，亚油酸是医药上治疗高血压药物的重要原材料，它们都是不饱和脂肪酸；而另一类产品如硬脂酸是饱和脂肪酸。

如果产品中掺有一些其它脂肪酸杂质，其碘值会发生改变，因此碘值可被用来表示产品的纯度，同时推算出油、脂的定量组成。

在生产中常需测定碘值，如判断产品分离去杂（指不饱和脂肪酸杂质）的程度等。

酸值

1原理

中和1g样品中游离的脂肪酸所需要的氢氧化钾毫克数。

2试剂和试液

a.95％乙醇;

b.氢氧化钾标准溶液〔c（KOH）=0.05mol/L〕:

称取3g氢氧化钾溶于1000mL蒸馏水中,静置一周,取上层清液摇匀,参照GB601标定;

c.酚酞指示液:

1g/L乙醇溶液;

d.中性乙醇:

以酚酞为指示剂,用氢氧化钾标准溶液（5.1.2b）将95％乙醇（5.1.2a）调至微红色。

3试验步骤

称取3g样品（准至0.0002g）于锥形瓶中,加50mL中性乙醇（5.1.2d）,在水浴上加热溶解后放至室温,加1滴酚酞指示剂（5.1.2c）,用氢氧化钾标准溶液（5.1.2b）滴至微红色,10s不褪色为终点。

4结果计算

酸值X1（mgKOH/g）按式

（1）计算:

X1=c·V×56.1/m

式中:

c——氢氧化钾标准溶液浓度,mol/L;

V——样品消耗氢氧化钾标准溶液体积,mL;

56.1——与1.00毫升氢氧化钾标准溶液〔c（KOH）=1.000mol/L〕相当的氢氧化钾的质量,mg;

m——试样质量,g。

过氧化值的测定

二、原理：

油脂氧化过程中，产生的过氧化物为氢过氧化物，氢过氧化物的进一步分解主要有1.烷氧游离基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。

与碘化钾作用，生成游离碘；以硫代硫酸钠溶液滴定，计算含量。

三、试剂：

1、饱和碘化钾溶液：

称取14g碘化钾，加10ml水溶解，必要时微热加速溶解，冷却后贮于棕色瓶中。

现用现配。

2、三氯甲烷冰乙酸混合液：

量取40ml三氯甲烷，加60ml冰乙酸，混匀。

3、0.02mol/L硫代硫酸钠标准溶液：

称取5g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）（或3g无水硫代硫酸钠），溶于1000ml水中，缓缓煮沸10分钟，冷却。

放置两周后过滤备用。

4、1%淀粉指示剂：

称取可溶性淀粉0.5g，加入少许水调成糊状倒入50ml沸水中调匀，煮沸，现用现配。

四、测定步骤：

精确称取2—3g混匀的样品，置于250ml碘量瓶中，加30ml三氯甲烷冰乙酸混合液（因为纯品对光敏感，遇光照会与空气中的氧作用，逐渐分解而生成剧毒的光气（碳酰氯）和氯化氢。

可加入0.6%～1%的乙醇作稳定剂。

能与乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类等混溶），使样品完全溶解；加入1.00ml饱和碘化钾溶液。

紧密塞好瓶塞，并轻轻振摇0.5min，然后在暗处放置5min，取出加75ml水，摇匀。

立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定，至淡黄色时，加1ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为终点。

同时作空白试验。

五、测定结果的计算与分析：

1、计算：

X=[（V-V0）×N×0.1269]/m

式中：

X—样品的过氧化值，%。

V—样品消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml。

V0—空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml。

N—硫代硫酸钠标准溶液的麾尔浓度，mol/L。

0.1269—1N硫代硫酸钠1ml相当于碘的克数。

m—试样的质量，g

2、分析：

油脂新鲜，其过氧化值不应大于0.15%。

皂化值

1. 原理

样品中的游离酸类和酯类与氢氧化钾乙醇溶液共热时，发生皂化反应，剩余的碱可用标准滴定酸液进行滴定，从而计算出中和样品所需的氢氧化钾毫克数或含酯量。

RCOOR′+KOH==RCOOK+R′OH

RCOOH+KOH==RCOOK+H2O

KOH（过剩的）+HCI==KCI+H2O

式中R、R′代表脂肪族的，芳香族的或脂环族的基（R也可能是氢原子）

2、 应用试剂

盐酸标准滴定液（C（HCL）=0.5mol/L）；酚酞指示液（10g/L乙酸溶液）；中性乙醇（在乙醇中加酚酞指示液数滴，用氢氧化钾溶液（5.6g/L）中和到微红色）；氢氧化钾-乙醇溶液（C（KOH）=0.5mol/L，称取33g氢氧化钾，溶于30ml水中，用无醛乙醇（如用分析纯乙醇，亦可不必脱醛）。

稀释至1000ml，摇匀，放置24h，取清液使用）。

3、 测定手续

称取若干克样品（精确至0.0002g，视皂化值或含酯量多少具体规定），置于250ml酯化瓶中。

准确加入50ml氢氧化钾-乙醇溶液（C（KOH）=0.5mol/L），然后装上回流冷凝管，在水浴上维持微沸状态回流1/2～2h（视样品性质而定），勿使蒸汽逸出冷凝管。

取下冷凝管，用10ml中性乙醇冲洗冷凝管的内壁和塞的下部，加1mol酚酞指示液（10g/L乙醇溶液），用盐酸标准滴定溶液（C（HCL）=0.5mol/L）滴定剩余的氢氧化钾，到溶液的粉红色刚好褪去即为终点。

同时在同样的条件下作一空白试验。

4、 计算

皂化值（mgKOH/g）=（V1-V2）×c×56.11/m

（V1-V2）×c *M/n×1000

酯含量%=——————————×100-x

m

式中V1——空白试验耗用盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

V2——滴定样品耗用盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

c——盐酸标准滴定溶液实际浓度，mol/L

m——样品质量，g

M——样品的相对分子质量；

n——酯的价数；

x——酸值换算为酯含量的百分数（酸值小于1可忽略不计）；

56.11——KOH的相对分子质量

碘值

本实验用硫代硫酸钠滴定过量的溴化碘与碘化钾反应放出的碘，以求出与脂肪加成的碘量。

IBr+KI→KBr+I2

I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6

　（碘：

蓝黑色鳞片状或片状固体，有金属光泽。

有辛辣刺激气味。

能升华。

在常温时挥发紫色腐蚀性蒸汽。

易溶于氢碘酸（HI）和碘化物（RI）溶液。

有机溶剂中溶解度（G/I2/100G溶液，25℃）：

苯14.09．二硫化碳16.47．醇21.43．乙醚25.70、环己烷2.719．四氯化碳（35℃）2.603。

溶于氯仿、冰乙酸、甘油，不溶于水。

碱金属溴化物能增加碘在水中的溶解度，但硫酸盐与硝酸盐则降低碘在水中的溶解度。

与淀粉作用黑蓝色。

相对密度（d254）4.93。

熔点113.6℃。

沸点185.24℃。

低毒，半数致死量（大鼠，经口）

三、仪器和试剂

仪器

碘值滴定瓶（250～300mL）、或用具塞锥形瓶代替、量筒（10，50mL）、样品管（直径约0.5cm，长2.5cm）、

滴定管（50mL）、分析天平或扭力天平。

试剂

1.汉诺斯（Hanus）溶液：

取12.2g碘，放入1500mL锥形瓶内，徐徐加入1000mL冰醋酸（99.5%），边加边摇，同时略加温热，使碘溶解。

冷却后，加溴约3毫升。

注意：

所用冰醋酸不应含有还原物质。

取2毫升冰醋酸，加少许重铬酸钾及硫酸。

若呈绿色，则证明有还原物质存在。

2.0.05mol/L标准硫代硫酸钠溶液：

将结晶硫代硫酸钠50g，放在经煮沸后冷却的蒸馏水中（无CO2存在）。

添加硼砂7.6g或氢氧化钠1.6g。

（硫代硫酸钠溶液在pH9～10最稳定）。

稀释到2000mL后，用标准0.02mol/L碘酸钾溶液按下法标定：

准确地量取0.02mol/L碘酸钾溶液20mL、10％碘化钾溶液10mL和0.5mol/L硫酸20mL，混合均匀。

以1％淀粉溶液作指示剂，用硫代硫酸钠溶液进行标定。

按下列反应式计算硫代硫酸钠溶液浓度后，用水稀释至01mol/L。

3.纯四氯化碳

4.1%淀粉溶液（溶于饱和氯化钠溶液中）

5.10%碘化钾溶液

6.花生油或猪油

四、操作步骤

用玻璃小管（约0.5厘米×2.5厘米）准确称量0.3～0.4克花生油（或者约0.1克蓖麻油，约0.5克猪油）2份。

将样品和小管一起放入两个干燥的碘值测定瓶内①，切勿使油粘在瓶颈或壁上。

各加四氯化碳10毫升，轻轻摇动，使油全部溶解。

用滴定管仔细地向每个碘值测定瓶内准确加入汉诺斯（Hanus）溶液25毫升，勿使溶液接触瓶颈。

塞好玻璃塞，在玻璃塞与瓶口之间加数滴10％碘化钾溶液封闭缝隙，以防止碘升华溢出造成测定误差。

然后，在20一30℃暗处放置30分钟。

根据经验，测定碘值在110以下的油脂时放置30分钟，碘值高于此值则需放置1小时；放置温度应保持20℃以上，若温度过低，放置时间应增至2小时。

放置期间应不时摇动。

卤素的加成反应是可逆反应，只有在卤素绝对过量时，该反应才能进行完全。

所以油吸收的碘量不应超过汉诺斯（Hanus）溶液所含碘量的一半。

若瓶内混合液的颜色很浅，表示油用量过多，应再称取较少量的油，重做。

放置30min后，立刻小心打开玻璃塞，使塞旁碘化钾溶液流入瓶内，切勿丢失。

用新配制的10%碘化钾10mL和蒸馏水50mL把玻璃塞上和瓶颈上的液体冲入瓶内，混匀。

用0.05mol/L硫代硫酸钠溶液迅速滴定至瓶内溶液呈浅黄色。

加入1%淀粉约1mL，继续滴定。

将近终点时，用力振荡，使碘由四氯化碳全部进入水溶液内。

再滴至蓝色消失为止，即达到滴定终点。

用力振荡是滴定成败的关键之一，否则容易滴过头或不足。

如果振荡不够，四氯化碳层呈现紫色或红色，此时需继续用力振荡使碘全部进入水层。

滴定完毕放置一些时间后，滴定液应返回蓝色，否则就表示滴定过量（为什么？

）。

另作两份空白对照，除不加油样品外，其余操作同上。

滴定后，将废液倒入废液瓶，以便收回四氯化碳。

注意：

实验中使用的仪器，包括碘值测定瓶、量筒、滴定管和称样品用的玻璃小管，都必须是洁净、干燥的。

五、计算

碘值表示100克脂肪所能吸收的碘的克数，因此样品的碘值计算如下：

A—滴定空白用去的硫代硫酸钠溶液平均毫升数；

B—为滴定样品用去的硫代硫酸钠溶液平均毫升数；

C—为样品重量；

T—与1毫升0.05mol/L硫代硫酸钠溶液相当的碘的克数。

测定脂肪酸和其他脂类物质的碘值时，操作方法完全相同。

1、色泽——油脂本身带有的颜色。

植物油料籽粒内含有叶黄素、叶绿素、类胡萝卜素、棉酚等色素，在制油过程中溶于油脂而使其呈现不同的颜色。

国家标准中对各类、各种、各等级植物油的色泽，用罗维朋比色计进行测定，并制定了相应指标。

测定油脂色泽，可以大致了解油脂的纯净度，加工工艺和精炼程度以及判断是否变质。

2、气味、滋味——油脂本身具有的独特的气味和滋味。

取少量的试样注入烧杯中，加温至50℃，用玻璃棒边搅拌边嗅气味，同时尝辨滋味。

凡具有该油固有的气味和滋味，无异味为合格。

3、透明度——油脂可透过光线的程度。

4、水分及挥发物——在一定温度条件下，油脂中所含的微量水分和挥发物。

当油脂中水分含量过多时，将有利于解脂酶的活动和微生物的生长、繁殖，从而使油脂的水解作用大大加速脂肪酸的游离，增加过氧化物的生成会显著的降低油脂的品质，严重时油脂酸败变质，从而影响油脂的品质和储存稳定性。

5、不溶性杂质——油脂中不溶于石油醚等有机溶剂的物质，是稳定油脂质量的一项重要标志之一。

杂质含量大时，不仅降低油脂品质，而且能加速油脂品质变化。

6、酸值——是指中和lg油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，油脂的酸值是评定油脂品质的主要指标，超过3.0mgKOH/g油时，不能直接供应市场。

7、过氧化值――以1kg油脂中过氧化物的毫摩尔数。

过氧化值表示油脂自动氧化初期形成的一级反应产物—过氧化物的数量，是评价油脂氧化程度使用的指标。

油脂的酸败分水解酸败和氧化酸败两种。

水解酸败是指油脂在水和解酯酶存在下，水解成甘油和脂肪酸的变化；氧化酸败是指油脂在空气中氧的作用下，分解成醛、酮、醇、酸的作用。

这些酸败产物常具有特殊的臭气和发苦的滋味，以至影响了油脂的感官性质，酸败严重的油脂则不能食用。

而水解酸败如果产生的是低级脂肪酸，很可能直接影响油脂的气味，同时，水解产物的氧化，将更快的改变油脂的新鲜正常的滋味和气味。

8、加热试验――是指油样加热到280℃时，观察有无析出物和油色变化情况。

一般将油样在16－18分钟内使之温度升至280℃，趁热观察析出物多少及油色深浅情况。

它是检定磷脂含量的一种简易方法。

油脂中磷含量多时，经过加热后会产生絮状沉淀物，同时，油脂酸败时，油色则变深或变黑。

9、含皂量――经过碱炼后油脂中皂化物的含量（以油酸纳计）。

10、烟点――在避免通风并备有特殊照明的试验装备中，油样加热至开始连续发蓝烟时的温度。

油脂中游离脂肪酸、甘油一酸酯、不皂化物等相对分子质量较低的物质比甘油酯易挥发，都可使烟点降低，因此，烟点可用作植物油精炼程度的指标。

一般油脂的烟点在经长期存放后，可降至30－40度。

11、冷冻试验――油样至于0℃恒温条件下，保持一定的时间，观察澄清度。

一般一级油保持0℃放置5.5小时以上。

12、浸出溶剂残留量――是指一公斤油脂中所残留溶剂的毫克数。

浸出工艺生产的食用油虽经高温脱溶，但仍有少量溶剂残留在油品中，因浸出溶剂（通常称六号溶剂）是一个以麻醉呼吸中枢，但毒性不大的溶剂，从毒力学和生产工艺水平综合考虑，国家规定食用油浸出溶剂残留量不得大于50ppm。

理化指标：

色泽，气味、滋味，透明度，水分及挥发物，不溶性杂质，酸值，过氧化值，加热试验，含皂量，烟点，冷冻试验和溶剂残留量。

特征指标：

碘价、脂肪酸组成、皂化值、不皂化物、折光指数、相对密度

卫生指标：

苯并芘、黄曲霉素B1、总砷、铅