浓盐水中硫酸根的测定.docx
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浓盐水中硫酸根的测定
国家职业资格全国统一鉴定
分析工论文
（高级技师）
论文题目：
浓盐水中硫酸根的测定方法
姓名：
李小娥所在省市：
内蒙古所在单位：
杭锦旗亿嘉环境治理有限位公司
浓盐水中硫酸根的测定方法
李小娥杭锦旗亿嘉环境治理有限公司摘要：
随着国家环保要求的提高，越来越多的企业正在将废水处理实现零排放。
在此过程中浓盐水中硫酸根的监测尤为重要，但常用的硫酸根测定的方法中，只有重量法适用于高浓度水样的分析，但操作繁琐、耗时长，不便于过程分析使用。
本人通过实验发现，浓盐水中硫酸根可用茜素红做指示剂，用氯化钡来滴定，此方法相比其它方法宜操作、耗时短，而且准确度可靠。
关键词：
浓盐水、硫酸根、氯化钡滴定。
当前，我国一些地区水环境质量差、水生态受损重、环境隐患多等问题十分突出，影响和损害群众健康，不利于经济社会持续发展。
因此国家环保政策逐年加大，要求深入推进水污染治理，各地企业务必达到排水指标符合国家标准限。
这样越来越多的工业企业开始投资建设水处理达到零排放，在此期间必然出现浓水中硫酸根的检测。
硫酸根的检测数据是工艺运行参照的一个重要指标，所以需要快速了解准确含量。
本人所在单位杭锦旗亿嘉环境治理有限公司，主要负责污水处理，所处理的污水来自30万吨/年合成氨、52万吨/年尿素、30万吨/年乙二醇项目的循环水排水及其它污水。
通过浓缩回收，浓缩后的高浓盐水再进行蒸发、结晶产出硫酸钠及氯化钠达到零排放，其中氯化钠纯度不低于国家日晒工业盐二级标准（GB/T5462-2003），硫酸钠不低于国家Ⅲ类一等品标准（GB/T6009-2014）即氯化钠主含量≥
92%，硫酸钠主含量≥95%。
在此水处理过程中浓盐水中的硫酸根离子含量，就目前过程检测数据显示，最高的硫酸根达到110g/L。
硫酸根的检测方法较多，而就本人岗位所涉及浓盐水中硫酸根的含量，用钡镁沉淀法检测误差大；铬酸钡分光光度法在检测硫酸根含量高的水样时稀释倍数太大，结果误差大；比浊法也不适用于浓度太高的硫酸根检测。
如此高的硫酸根含量，只能用重量法，但用此法检测，手续繁琐，耗时长，数据的检测对于根据数据调整工艺的运行装置起不到指导的作用。
最终本人通过实验证明出一个适用于浓盐水中硫酸根检测的、宜操作、耗时短、准确度的检测方法。
一、水中硫酸根的检测方法
1、钡镁沉淀EDTA滴定法
1.1适用范围
本方法适用于天然水和循环冷却水中SO42—的测定，SO42—含量在50mg/L左右为宜。
1.2试剂：
EDTA标准滴定溶液：
c（EDTA）=0.02mol/L；氨性缓冲溶液PH=10：
称取54g氯化铵溶于水，加15mol/L氨水294mL，稀释到1L；盐酸溶液：
（1+1）；刚果红试纸：
PH3.0～5.0蓝色→红色；铬黑T指示剂（5g/L）：
称取0.5g铬黑T加75mL乙醇再加25mL三乙醇胺混合装入棕色瓶；钡镁标液：
0.025moL/L：
称取4.80g分析纯BaCL2.2H2O和5.08g分析纯MgCL2.6H2O，溶于蒸馏水中，定容1L,浓度约0.025moL/L；三乙醇胺溶液（1+2）。
1.3测定步骤：
吸取2.0mL水样于250mL锥形瓶中，放入一小块刚果红试纸，加入盐酸酸化，至刚果红试剂由红色变兰色，加热煮沸1～3min，除去CO2，取下立即在不断摇晃下准确加入10mL钡镁混合液（根据硫酸根含量确定加入钡镁溶液的量），继续加热至近沸，冷却至室温后，加入3ml三乙醇胺，加入5mL氨性缓冲液及3～4滴铬黑T指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至由紫红色变为纯兰色，即为终点。
同时做空白试验。
1.4结果计算：
以mg/L表示的水样中SO42—含量X按下式计算：
SO42—（mg/L）=CEDTA?
[V0—（Vl—V2）]96.06?
1000／V
式中：
CEDTA——EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L
V0——滴定空白试液（即加钡镁混合液）消耗EDTA标准滴定
溶液的体积，mL；
V1——滴定水样消耗和EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
V2——滴定同体积水样的总硬度所消耗和EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
V——所取试样溶液的体积，mL；
96.06——硫酸根（SO42—）的摩尔质量，g/mol。
1.5允许差：
取平行测定两个结果的算术平均值作为水样的SO42-含量，SO42-含量为100mg/L时，平行测定的两结果之差不大于4mg/L。
注:
钡镁混合液加入量对测定结果有影响，当SO42—含量为50～100mg/L时，加入5mL左右为准。
空白与水样加入的钡镁混合液的量保持一致。
2、铬酸钡分光光度法
2.1方法的适用范围
本法适用于测定硫酸盐含量较低的清洁水样。
经取13个河、湖水样品进行检验，测定浓度范围为8~85mg/L；相对标准偏差0.15%~7%；加标回收率97.9%~106.8%。
2.2仪器
1比色管：
50ml；②锥形瓶：
250ml；③加热及过滤装置；④分光光度计。
2.3试剂
1铬酸钡悬浊液：
称取19.44g铬酸钾（K2CrO4）与24.44g氯化钡（BaCI2·2H2O），分别溶于1L蒸馏水中，加热至沸腾。
将两溶液倾入同一个3L烧杯内，此时生成黄色铬酸钡沉淀。
待沉淀下降后，倾出上层清液，然后每次用约1L蒸馏水洗涤沉淀，共需洗涤5次左右。
最后加蒸馏水至1L，使成悬浊液，每次使用前混匀。
每5ml铬酸钡悬浊液可以沉淀约48mg硫酸根。
2（1+1）氨水
32.5mol/L盐酸溶液
4硫酸盐标准溶液：
称取1.4786优级纯无水硫酸钠或1.8141g无水硫酸钾，溶于少量水，置1000ml容量瓶中，稀释至标线。
此溶液1.00ml含1.00mg硫酸根。
2.4测定步骤
1分别取50ml水样，置于150ml锥形瓶中。
2另取150ml锥形瓶八个，分别加入0、0.25、1.00、2.00、4.00、
6.00、8.00及10.00ml硫酸根标准溶液，加蒸馏水至50ml。
3向水样中加1ml盐酸2.5mol/L溶液，加热煮沸5min左右。
取下后再各加2.5ml铬酸钡悬浊液，再煮沸5min左右。
4取下锥形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入氨水（1+1）至柠檬黄色，再多加2滴。
5待溶液冷却后，用定性慢速滤纸过滤，滤液收集于50ml比色管内（如滤液浑浊，应重复过滤至透明）。
用蒸馏水洗涤锥形瓶及滤纸三次，滤液收集于比色管中，用蒸馏水稀释至标线。
6在420nm波长，用10mm比色皿测量吸光度。
2.5计算
硫酸盐（SO42-，mg/L）=M×1000/V
式中：
M由校准曲线差得的SO42-量（mg）
V取水样体积（ml）
2.6精密度和准确度
硫酸盐浓度93.83mg/L的标准混合样品，经五个实验室分析，室内相对标准偏差为0.52%；室间相对标准偏差为3.17%，相对误差为1.24%；加标回收率为101.5%±12.4%。
3、氯化钡滴定法（笔者要推广的检测方法）
3.1试剂：
①3mol/L醋酸的配制
吸取88ml冰乙酸，用水稀释至500ml.
20.2%茜素红指示剂的配制
称取0.2g茜素红指示剂，溶于100ml水中，摇匀。
30.05000mol/lNa2SO4基准溶液的配制
准确称取在110℃烘箱中烘至恒重的无水硫酸钠基准试7.102g，精确至0.0002g，用漏斗倒入1000ml容量瓶中，用无二氧化碳的蒸馏水（煮沸半小时后冷却）稀释，约至刻度，放置4小时以上，用无二氧化碳水稀释至刻度摇匀。
40.05mol/LBacl2标准溶液的配制
称取61.07gBacl2.H2O，定溶至5L，充分摇匀。
5BaCl2标准溶液的标定
取干净且烘干的100ml烧杯一个，用硫酸钠基准液冲洗3次后倒入60ml左右，用专用的10ml移液管（使用前用硫酸钠基准液冲洗3次）移取4次于另外4个干净的100ml烧杯中，用Bacl2标准溶液匀速滴定，液滴均匀且不能流成线至终点，四次消耗数之差不大于0.02，取平均值计算浓度。
计算公式：
C=10×0.05000/V1=0.5/V1
式中：
V1氯化钡标准溶液四次消耗数的平均值，ml
10移取基准液的体积,ml
0.05000--硫酸钠基准液的浓度,mol/l
3.2测定步骤
根据含量吸取一定体积的试样最少10ml于锥形瓶中，加入10ml无水乙醇，1ml浓度为3mol/l醋酸调节PH至3-3.5，加2滴茜素红指示剂，用氯化钡标准溶液滴定，溶液颜色由黄色变为淡红色即为滴定终点，记录消耗体积。
3.3计算公式
式中：
CV096.06
V
V0消耗氯化钡标准溶液的体积，ml
96.06硫酸根的分子量即摩尔质量，g/mol
V移取试样的体积，ml
、对比实验
本人就用以上三中方法对大于等于500mg/l的标准溶液进行了
检测，结果如表一：
表一：
三种方法测定高浓度硫酸根结果汇总表
标液浓度mg/L
钡镁沉淀EDTA法
铬酸钡分光光度法
氯化钡滴定法
取样量ml
结果mg/L
取样量ml
结果mg/L
BaCL2浓度mol/L
取样量ml
样品滴定体积
结果mg/L
2000
10
1799.9
2
1901.60
0.05146
20
8.08
1997.07
10
1800.1
2
1902.20
0.05146
20
8.1
2002.64
10
1797.2
2
1904.10
0.05146
20
8.09
1999.54
5
1799.6
2
1902.32
0.05146
20
8.11
2004.49
3
1793.92
3
1904.48
0.05146
25
10.15
2001.03
平均值
＿
1798.14
＿
1902.94
＿
＿
＿
2000.95
相对误差%
＿
-10.09
＿
-4.85
＿
＿
＿
0.05
1000
10
964.73
2
996.06
0.05136
20
4.07
1004.00
10
970.33
2
996.40
0.05136
20
4.06
1001.53
10
966.23
2
997.12
0.05136
20
4.06
1001.53
20
965.34
2
996.30
0.05136
20
4.07
1004.00
20
967.4
3
997.26
0.05136
25
5.11
1008.44
平均值
＿
966.81
＿
996.63
＿
＿
＿
1003.9
相对误差%
＿
-3.32
＿
-0.34
＿
＿
＿
0.39
500
15
477.42
3
504.20
0.05136
20
2.04
503.23
15
473.12
3
503.23
0.05136
20
2.05
505.70
15
472.22
3
502.98
0.05136
20
2.04
503.23
20
475.23
4
503.43
0.05136
20
2.04
503.23
20
464.37
4
503.39
0.05136
20
2.05
505.70
平均值
472.47
503.45
504.22
相对误差%
＿
-5.51
＿
0.69
＿
＿
＿
0.84
从表中数据可看出，测定浓度为2000mg/L、1000mg/L、500mg/L的标准溶液时，用钡镁沉淀EDTA法检测的相对误差分别为：
-10.09%、-3.32%、-5.51%；用铬酸钡分光光度法检测的相对误差分别为：
-4.85%、-0.34%、0.69%；用氯化钡滴定法检测的相对误差分别为：
0.05%、0.39%、0.84%。
从相对误差来看，钡镁沉淀EDTA法不适用于高含量硫酸根样品的检测。
当样品中硫酸根含量在2000mg/L时，氯化钡滴定法准确度最高。
当样品中硫酸根在1000mg/L和500mg/L时，铬酸钡分光光度法和氯化钡滴定法的准确度均可靠。
但氯化钡滴定法较铬酸钡分光光度法更容易操作。
为了广泛运用此方法，本人对低于500mg/L的不同浓度的硫酸根标准溶液进行了分析，结果如表二：
表二：
氯化钡滴定法测定500mg/L以下样品结果
标液浓度mg/L
氯化钡滴定法
BaCL2浓度mol/L
取样量ml
样品滴定体积
结果
400
0.05136
10
0.82
404.56
0.05136
20
1.63
402.09
0.05136
20
1.62
399.42
0.05136
20
1.63
402.09
0.05136
20
1.63
402.09
平均值
—
—
—
402.05
相对误差%
—
—
—
0.51
300
0.05136
10
0.62
305.89
0.05136
20
1.23
303.42
0.05136
20
1.23
303.42
0.05136
20
1.22
300.95
0.05136
20
1.22
300.95
平均值
—
—
—
302.93
相对误差%
—
—
—
0.98
200
0.05136
5
0.23
226.95
0.05136
10
0.46
226.95
0.05136
20
0.90
221.75
0.05136
20
0.91
224.48
0.05136
20
0.90
221.75
平均值
—
—
—
224.38
相对误差%
—
—
—
12.19
100
0.05136
5
0.15
148.01
0.05136
10
0.29
143.08
0.05136
10
0.30
148.01
0.05136
10
0.31
152.94
平均值
—
—
—
148.01
相对误差%
—
—
—
48.01
从表中数据可以看出,氯化钡滴定法测定300mg/L的硫酸根样品时，相对误差为0.98%，准确度可靠。
当测定200mg/L的硫酸根样品时，相对误差却达到12.19%，当测定100mg/L的硫酸根样品时，相对误差却达到48.01%，准确度直线下降。
所以氯化钡滴定法只适用于硫酸根含量大于200mg/L以上的样品分析。
所以本法很适用高浓盐水中硫酸根含量的测定。
参考文献：
（1）图书，国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会、水和废水监测分析方法第四版（增补版）、中国环境出版社、2002年12月第四版。
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