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化学沉淀法制备纳米二氧化硅韩静香

第29卷第3期

硅酸盐通报

Vo.l29No.32010年6月BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYJune,2010化学沉淀法制备纳米二氧化硅

韩静香,佘利娟,翟立新,刘宝春

（南京工业大学理学院,南京210009

摘要:

采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅。

研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及pH

值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响,并用红外、X射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征。

研究结

果表明在硅酸钠浓度为0.4mol/L,乙醇与水体积比为1B8,pH值为8.5时可制备出粒径为5~8nm分散性好的无

定形态纳米二氧化硅。

关键词:

沉淀法;纳米SiO2;制备

中图分类号:

TQ127.2文献标识码:

A文章编号:

1001-1625（201003-0681-05

PreparationofNanometerSiO2byChemicalPrecipitation

HANJing-xiang,SHELi-juan,ZHAILi-xin,LIUBao-chun

（CollegeofScience,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China

Abstract:

SodiumsilicaneandammoniumchloridewereusedtopreparenanometerSiO2.Theeffectsof

concentrationofsodiumsilicane,volumeratioofethanoltowaterandpHvalueonspecificsurfaceareaof

SiO2powderwereinvestigated.ThenanometerSiO2wascharacterizedbyFT-IR,XRDandTEM.The

resultsindicatedthattheoptimumconditionsofsynthesizingnanometerSiO2wereasfollows:

the

concentrationofsodiumsilicanewas0.4mol/L,volumeratioofethanoltowaterwas1B8,pHvaluewas

condition.

Keywords:

chemicalprecipitation;nanometerSiO2;preparation

作者简介:

韩静香（1984-,女,硕士在读.主要从事纳米材料的研究.

通讯作者:

刘宝春.E-mai:

lbcliu@njut.edu.cn1引言

纳米二氧化硅为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的材料,其颗粒尺寸小,比表面积大,是纳米材料中的重要一员。

近年来,随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入,纳米二氧化硅在橡胶、

塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用[1,2]。

目前,纳米二氧化硅主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法

[3];以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法[4];以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法[5-7]和微乳液法[8-10]。

在这些方法中,气相法原料昂贵,设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶-凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除易对环境造成污染。

与上述三种方法相比,化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小,工艺简单,易于工业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题,这是由于产品性状在制备过程中受许多可变因素的影响。

近年来,许多研究通过各种控制手段来改善沉淀法产品的性状,如郑典模

[11]、贾东舒[12]、孙道

682研究快报硅酸盐通报第29卷

兴[13]等对反应条件加以分别制得了平均粒径为76nm、30~50nm和20~40nm的二氧化硅,何清玉[14]引入了超重力技术制得了小于20nm的二氧化硅。

本文以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB和乙醇,通过化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。

在硅酸钠溶液中,简单的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际结构为Na2（H2SiO4和Na（H3SiO4,因此溶液中的负离子H2SiO2-4为和H3SiO-4。

二者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸。

氯化铵是一种强酸弱碱盐,能缓慢地释放出H+,可以有效避免pH变化过大。

另外反应在碱性条件下进行,反应所生成的粒子带负电,可吸引NH+4和溶液中的Na+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,平衡离子表面电荷,从而可以使粒子之间发生团聚的引力大大降低。

2实验

2.1试剂与仪器设备

硅酸钠（Na2SiO3#9H2O,分析纯,上海久亿化学试剂有限公司;氯化铵（NH4Cl,分析纯,广东汕头市西陇化工厂;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;去离子水,自制。

85-2控温磁力搅拌器,金坛市医疗仪器厂;pHS-25型pH计,上海雷磁仪器厂;80-2B离心机,上海安亭科学仪器厂;STA449C同步热分析仪,德国耐驰仪器制造有限公司;DX-2000型X射线衍射仪,丹东方圆仪器有限公司;AVATAR370红外光谱仪,美国Nicolet公司;JEM-2010透射电镜,日本电子公司;GeminiV比表面测定仪,美国麦克仪器公司。

2.2样品的制备

首先,配制一定体积比的乙醇水溶液,称取一定质量的硅酸钠溶解于乙醇水溶液中,并向其中加入少量阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB。

然后配置浓度为1.5mol/L的氯化铵溶液,将氯化铵溶液置于恒温磁力搅拌器上,温度控制在40e,接着将硅酸钠溶液缓慢滴入氯化铵溶液中,直至达到一定pH值,继续搅拌反应1h,将所得的沉淀用加入CTAB的乙醇水溶液离心洗涤,最后将所得白色粉末置于烘箱于100e烘干,并用马弗炉煅烧。

3结果与讨论

3.1热重分析

取经乙醇水溶液离心洗涤,80e干燥后的粉体颗粒,由于其中含有表面活性剂,因此要得到较纯净的纳米二氧化硅必须将表面活性剂除去,而煅烧温度过高将会导致颗粒的烧结,所以本实验采用差热-热重分析来确定适当的煅烧温度。

图1为煅烧前二氧化硅的差热和热重曲线图。

如图1所示,80e左右出现的一个小的吸热峰,样品的重量就有所减少,应该是二氧化硅吸附的水分子蒸发而引起的,210e左右出现吸热峰,样品逐渐减少,应该是水的蒸发或表面活性剂吸热开始分解所致,300e左右出现大的放热峰,样品重量急剧减少,是由于表面活性剂CTAB完全分解,放出大量热。

在500e左右,两条曲线基本不产生变化。

所以通过该曲线可确定纳米二氧化硅的煅烧温度为500e。

3.2实验条件影响因素

研究表明:

较高浓度硅酸钠溶液的加入会导致溶液局部pH值瞬间变化较大,易导致粉末硬团聚的发生。

因此实验中采用较低浓度的硅酸钠溶液。

图2为pH值等于8.5,乙醇与水体积比为1B8,硅酸钠溶液浓度分别为0.1mol/L,0.2mol/L,0.3mol/L,0.4mol/L和0.5mol/L时制得纳米二氧化硅粉体的比表面积变化情况。

由图2可看出,当硅酸钠浓度小于0.4mol/L时,所制得的二氧化硅比表面积随着硅酸钠溶液的浓度增大而增大;当硅酸钠溶液浓度大于0.4mol/L时,所制得的二氧化硅的比表面积随着硅酸钠溶液浓度的增大而减小。

在硅酸钠溶液浓度等于0.4mol/L时比表面积最大,为296m2/g。

第3期韩静香等:

化学沉淀法制备纳米二氧化硅683

图1二氧化硅的TG-DSC曲线

Fig.1TG-DSCcurveofnanometerSiO

2图2硅酸钠溶液浓度对比表面积的影响Fig.2Effectoftheconcentrationofsodiumsilicaneonspecificsurfacearea

在反应过程中,沉淀时pH值过小会影响产物的得率,再者在酸性条件下,溶液中的NH+4和Na+无法起

到平衡粒子表面电荷的作用,因此将pH控制在碱性条件下。

固定乙醇与水体积比为1B8,硅酸钠溶液浓度为0.4mol/L,研究了纳米二氧化硅比表面积随溶液pH的变化。

研究结果如图3所示。

由图3可看出,当pH值在7.5~8.5范围内,比表面积随pH值的增大而增大,而当pH值在8.5~9.5范围内,随pH值的增大,比表面积减小,在pH值为8.5时,纳米二氧化硅比表面积最大。

硅酸钠在水溶液中酸化时,-ONa转化成-OH,是一种高表面积的微粒,在它的表面吸附有大量的水,如果失水,这种结合就会迅速发生,迅速增长成粗大的颗粒,因此,要在这一时期采取有效措施控制这种结合的发生。

而极性分子乙醇的存在可起到隔离的作用,乙醇分子靠与顶氧生成氢键来阻碍顶氧形成硅一氧联结,从而制得小颗粒的SiO2。

取硅酸钠浓度为0.4mol/L,加入乙醇与水体积比分别为1B10,1B9,1B8,1B7,滴加硅酸钠溶液至pH为8.5,比表面积变化如图7。

由图中可看出,在乙醇与水体积比小于1B8时,粉末比表面积随体积比的增加而增大,当体积比大于1B8时,粉末比表面积基本不变,所以为了减少有机溶剂的使用,取体积比为1B8

。

图3pH值对比表面积的影响

Fig.3EffectofpHvalueonspecificsurface

area图4乙醇与水体积比对粉末比表面积的影响Fig.4Effectofvolumeratioofethanoltowater

onspecificsurfacearea

除了以上因素对SiO2制备会产生影响外,溶液中加入少量的表面活性剂CTAB对沉淀生成也有影响。

因为SiO2在成核过程中带负电,而CTAB是阳离子表面活性剂,在溶液中可形成胶束,吸附并包覆在微粒上,从而起到抑制晶核的生长、控制粒径大小的作用。

再者,由于CTAB的包覆,可阻止杂质离子对SiO2的吸附,同时在高温煅烧下,CTAB可以完全分解,不会引入杂质,从而保证了SiO2的纯度。

在洗涤的乙醇水溶液中也应加入CTAB,以防因为洗涤而导致CTAB减少,最终造成团聚的发生。

684研究快报硅酸盐通报第29卷

3.3表征

将硅酸钠浓度为0.4mol/L,乙醇和水体积比为1B8,沉淀pH值8.5条件下制得的二氧化硅粉末进行表征。

图5纳米二氧化硅煅烧前后的红外谱图Fig.5FTIRspectraofnanometerSiO2beforecalcination（aandaftercalcination（b图5为煅烧前后粉末的红外图谱分析。

经分析可

知,煅烧后,二氧化硅粉体的各吸收峰与二氧化硅标准

图谱一致。

煅烧前469cm-1处的吸收峰对应于S-iO-

Si键的弯曲振动吸收峰;801cm-1和1089cm-1处的峰

分别为S-iO-Si键的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸

缩振动吸收峰;958cm-1处的峰对应于S-iOH键的弯

曲振动吸收峰;而1645cm-1和3450cm-1处的吸收峰

对应于水分子（毛细孔水、表面物理吸附水、结构水

的吸收峰,前者是与游离水（毛细孔水、表面物理吸附

水相关的H-O-H键的弯曲振动吸收峰,后者是硅羟

基和结合水的反对称O-H键伸缩振动吸收峰.其中,

2920cm-1,2851cm-1,1475cm-1处是与表面活性剂CTAB中碳链有关的吸收峰。

煅烧过后,3450cm-1,1645cm-1,958cm-1处吸收峰的强度均有所减小,1089cm-1,801cm-1,469cm-1处吸收峰有所增强,且向高波数方向移动,这说明在高温煅烧过程中二氧化硅通过硅羟基（S-iOH缩合形成了S-iO-Si键。

与碳链有关的吸收峰消失,说明表面活性剂已完全分解。

对500e煅烧处理后的纳米二氧化硅进行XRD分析。

结果如图6所示。

从图6中可以发现:

仅在2H=23b左右处出现一个大的峰包,而没有出现其它明显的结晶衍射峰,这说明该粉末为无定形结构的二氧化硅。

分析

图6纳米二氧化硅的XRD图

Fig.6XRDpatternofnanometerSiO

2图7纳米二氧化硅透射电镜照片Fig.7TEMphotographofnanometerSiO2

图7为浓度为0.4mol/L的硅酸钠,乙醇和水体积比为1B8,沉淀pH值为8.5,煅烧温度为500e条件下制得的纳米二氧化硅粉末的TEM照片。

由图7可看出,经500e煅烧后得到的纳米二氧化硅粒子呈球形,颗粒大小比较均匀,团聚也较少,平均粒径在5~8nm。

.

4结论

采用硅酸钠和氯化铵为原料,在浓度为0.4mol/L的硅酸钠中,乙醇与水体积比为1B8,pH值为8.5时可制备出粒径为5~8nm分散性好的无定形态纳米二氧化硅。

第3期韩静香等:

化学沉淀法制备纳米二氧化硅685

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