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葡萄糖酸的制备及其性质研究
葡萄糖酸的制备及其性质研究
摘要:
本文以葡萄糖为原料，过氧化氢为氧化剂合成了葡萄糖酸，研究了氧化过程中原料配比、反应时间、反应温度和过氧化氢的浓度对反应的影响。
用红外光谱分析对产物结构进行了确定,并测定了葡萄糖酸水溶液在常温下的离解常数。
实验结果表明：
用该方法合成葡萄糖酸，用时较短、操作简单、产率可达90%以上。
反应的最佳条件是：
葡萄糖与过氧化氢的摩尔比为1:
1.5，反应温度为75℃，反应时间为2小时。
葡萄糖酸在水溶液中离解常数K=2.5×10-4。
关键词：
葡萄糖；过氧化氢；葡萄糖酸；离解常数
1前言
1.1葡萄糖酸性质简介
葡萄糖酸为白色或淡黄色的结晶体，它具有脂肪有机酸的反应性质，游离的糖酸在水中的溶解度大，微溶于乙醇，水溶液中可以电离出一个质子，离解常数为2.5×10-4[1]。
熔点为131℃。
因晶体与母液分离困难，而要在乙醇中才易于分离，因此，工业级的葡萄糖酸一般配制成50%浓度的浓缩液。
葡萄糖酸水溶液体系中的组分相当复杂，存在着下列动态平衡：
葡萄糖酸—γ—内酯葡萄糖酸葡萄糖酸—δ—内酯葡萄糖酸水溶液在温度30~70℃之间，于过饱和的情况下可以结晶出δ-内脂，在70℃以上过饱和溶液中能结晶出γ-内脂，但需要很长的时间。
葡萄糖酸的结构式如右图：
由葡萄糖酸结构式可以看出，葡萄糖酸是一种五羟基己酸，含有4个不对称碳原子，整个分子也是不对称的，因此，葡萄糖酸具有旋光性。
它有一些突出的优点:
无毒、无腐蚀性、酸味爽口，并具有防腐功能，能与Ca、Mg、Fe等二价或三价金属离子形成水溶性络合物[2]。
1.2葡萄糖酸的发现及用途
葡萄糖酸是Bontraux1887年在研究乳酸发酵时发现的[3]。
它还存在于许多发酵食品中，酿醋过程中也会产生葡萄糖酸，并且它对醋的风味产生很大影响，酿造醋与合成醋的差别就在于合成醋中不含葡萄糖酸。
此后又有许多学者对其进行了研究[4,5,6]，发现葡萄糖酸具有许多一般有机酸所没有的性质和作用，然而与其它有机酸相比，葡萄糖酸没有在食品工业中发挥应有的作用，近几年人们对肠道有益菌群双歧杆菌增殖因子的研究中，发现葡萄糖酸也具增殖双歧杆菌的作用，这一新功能的发现，使葡萄糖酸在食品工业中将会得到更广泛的应用。
葡萄糖酸是有机弱酸,葡萄糖酸又是一种生化试剂[7]。
由葡萄糖酸合成的铁盐、锌盐、钙盐、锰盐、铜盐等是人体补充微量元素的途径。
在水处理、电镀方面作络合剂和水质稳定剂，具有除垢、缓蚀作用。
它具有酸性在食品上作酸味剂、防腐剂。
葡萄糖酸与钠、钙、锌、亚铁等金属氧化物合成制得葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钙，葡萄糖酸锌，葡萄糖酸亚铁等盐。
它们在化工、食品、医药、轻工等行业有着广泛的用途，其中葡萄糖酸钠由于其优良的螯合性能而被广泛用于水质处理、电镀、金属与非金属的表面清洗及水泥生产等多个工业部门[8]。
葡萄糖酸是化工、医药及食品等产品的重要中间体，可用来生产葡萄糖酸的衍生物，也可直接作为一种产品，用在乳品工业上防止乳品沉淀，用在食品配方中作为酸味剂,也用来配制家用或工厂用清洗剂（替代多磷酸盐）、织物加工和金属加工的助剂、皮革矾鞣剂、去藻剂、金属除锈剂、建筑工业上混凝土的塑化剂、生物降解的螯合剂及二次采油的防沉淀剂等。
亦用于石油、化工企业循环冷却水系统的水处理药剂、钢铁表面处理剂和水泥强化剂。
葡萄糖酸（盐）在日常生活中可作为食品添加剂、营养增补剂，在饮料果露中可代替蔗糖改善饮料的口感和降低热能。
美国及日本等国家早在20世纪50年代就开始大批量生产，目前世界葡萄糖酸盐的产量约四万吨，而我国总产量不足千吨，因此葡萄糖酸的研究及生产具有广阔的发展前景[9]。
1.3葡萄糖酸的生产方法简介
当前从葡萄糖制葡萄糖酸生产方法主要有:
生物发酵法、均相催化氧化法、电解氧化法和多相催化氧化法。
1.3.1生物发酵法
该法是利用微生物的氧化作用将葡萄糖合成葡萄糖酸，可以分为真菌发酵、细菌发酵、霉菌发酵、固定化细胞和固定化酶发酵法。
目前普遍采用的是黑曲霉菌发酵法[10,11]，固定化细胞和固定化酶[12]是上世纪60年代发展起来的方法，酶（细胞）的固定化方法可大致分为吸附法、共价偶联法、交联法及包埋法等4种。
吸附法是通过载体表面和酶表面间的次级键相互作用而达到酶固定；共价偶联法是通过共价键将酶活性侧链基团与载体的功能基结合，从而达到固定酶的作用，这种固定酶的方法表现出了良好的稳定性，并且有利于酶的连续使用；交联法是利用双功能或多功能基团试剂在酶分子之间交联、架桥固定酶，酶容易失活；包埋法包括：
网格包埋、微囊型包埋及脂质体包埋等，包埋法因酶本身不参与化学结合反应,故可获得较高的酶活性，但固定化细胞和固定化酶法存在扩散限制，因而耗氧量极大，传氧速率提高是一个很大的难题[13]。
因此，设计、合成性能优异的新型酶固定化材料，开发简便、实用的固定化方法是目前固定化酶研究的重点之一。
近年来，又发展了生物催化法制葡萄糖酸[14]，该法利用膜过滤出反应产物酸，并及时从反应液中把酸转移走,降低了反应产物（酸）对催化剂（细菌）的抑制作用，与传统方法相比，细菌的循环利用增加了细菌的含量，从而提高了产率。
目前我国多采用发酵法生产葡萄糖酸钙，然后用葡萄糖酸钙经过离子交换、蒸发浓缩、结晶合成葡萄糖酸。
1.3.2均相催化氧化法
均相催化氧化法主要指H2O2氧化法[15]，即以H2O2为氧化剂在催化条件下将葡萄糖氧化为葡萄糖酸。
由于H2O2价廉易得，用其作氧化剂时反应条件温和无污染等优点，是一环境友好的氧化剂。
一般认为：
H2O2将醛氧化成羧酸的能力很弱，但在无任何有机溶剂、卤化物和金属催化剂的条件下，在醛氧化反应中可得到很好的结果。
均相化学氧化法机理有两种：
一是通过调整反应条件为强碱性条件下，达到限制氧化剂（如次氯酸钠及过氧化氢等）的氧化能力，从而把葡萄糖的醛基氧化成羧基；二是Ashida等提出的当加入氢离子接受体（某些酮、烯、氧在RaneyNi存在下是合适的氢离子接受体）时，葡萄糖向葡萄糖酸转化的Cannizarro机理[8,12]。
汪祖模及高树桐等人[14,16]分别采用过氧化氢、次氯酸钠作为氧化剂，产率分别为70%和90%，实现了工业化中试。
但均相化学氧化法需要严格控制催化剂在反应液中有效成分的含量，对温度、溶液pH值有依赖性，中间步骤多，副产物多，产物难于分离，且作为催化剂的盐难以再生，产率较低，反应时间较长，且对环境有较大污染。
1.3.3电解氧化法
从电解方式上,电解氧化法合成葡萄糖酸可以分为直接电解合成法、间接电解合成法，以及“成对电解”合成法[17]。
此法是在电解槽中加入一定含量的葡萄糖溶液，再加入适宜的电解质，在一定的温度、电压和恒定的电流密度下将葡萄糖电解氧化[18]。
反应原理是用电解的方法得到合适的“氧化介质”，然后利用此“氧化介质”氧化葡萄糖生成葡萄糖酸。
直接电解合成法和间接电解合成法都是在阳极区发生反应,而“成对电解”合成法则是同时在阴阳两极区域都发生反应，因而电解效率比较高。
电解氧化法制葡萄糖酸在国外已有工业化生产，电化学氧化法虽然克服了生物发酵法和均相化学氧化法的副产物多及过程多等缺点，但在工业生产中能耗大，条件不易控制，因此工业化生产很少采用。
1.3.4多相催化氧化法
多相催化氧化法是以含氧气体为氧源，以吸附在活性炭和二氧化硅等载体上的铂、钯或金等贵金属作催化剂，在碱性条件下催化氧化葡萄糖制取葡萄糖酸盐的气、液、固三相反应。
该方法具有工艺过程简单、反应条件温和、反应时间短、转化率高、三废少和产物易处理等优点。
最常用的催化剂载体是活性炭，活性炭的孔结构和孔径分布对催化剂的活性有着十分重要的影响，它不仅决定贵金属晶粒在活性炭表面的分散程度，也控制反应分子到达金属晶粒表面的能力。
目前葡萄糖的多相催化氧化制葡萄糖酸是研究热点，而催化剂全部是Pt、Pd和Au催化体系，目前尚没有发现有其他用于葡萄糖氧化制葡萄糖酸的活性金属。
到目前为止，关于葡萄糖均相催化氧化的研究较少，如何开发葡萄糖均相催化氧化催化剂体系将会成为值得研究的课题。
1.4葡萄糖酸及其衍生产品的国内外生产概述
目前国际上多用生化氧化法，在我国主要是通过发酵法生产葡萄糖酸钙，再将葡萄糖酸钙进行酸化处理得到葡萄糖酸，然后再制成各种葡萄糖酸盐。
该法设备庞大，投资费用高，且副产品多产品分离纯化比较困难，因而生产成本较高。
催化氧化法以其特有的高效、低污染和设备简单的一步法优势，具有工艺过程简单、反应条件温和、原料转化率高和无污染等优点，是研究的热点[19]。
目前全世界葡萄糖酸、盐及内酯的年总产量约3万多t，美国生产约。
.5万t，日本生产约1.2万t。
我国在产品质量、生产规模和成本与国外相比均有一段距离。
我国葡萄糖酸盐生产厂家20多家，总生产能力在6000t/a左右，最大的为1500t/a，最小的仅十几吨。
由此可见，目前我国葡萄糖酸衍生产品的生产工艺落后，成本高，与国外相比有一段距离，积极研究采用新工艺发展葡萄糖酸衍生产品，具有重要的现实意义和显著的经济效益[20]。
本文在前人研究的基础上以过氧化氢为氧化剂，在恒温水浴下，将葡萄糖氧化为葡萄糖酸。
其过程如下：
1.5本文研究的意义
葡萄糖酸的锌、亚铁和铜盐是1983年国际FAO/WHO（世界粮农和卫生组织）专家委员会推荐的对人体完全无害的、有效安全和必要的含品添加剂和营兼增补剂。
本文的研究是为了寻求一种反应时间较短、反应条件温和、操作简易、产率较高、对环境无污染的合成葡萄糖酸的方法。
因为葡萄糖酸（盐）广泛应用于食品、化工、医药、轻工业等领域，所以寻求一种高效的合成葡萄糖酸的方法有着很重要的意义。
2实验部分
2.1仪器与试剂
2.1.1仪器
表1实验仪器
仪器名称
型号
生产厂家
红外光谱仪
FTIR-8700型
日本岛津制作所
电热恒温水浴锅
HHS型
上海医疗机械五厂
直热电热套
DM型
山东城华鲁仪器公司
循环水式多用真空泵
SHB-Ⅲ
郑州长城科工贸有限公司
电子天平
AE200型
梅特勒–托利多有限公司
电热鼓风干燥箱
101A—2B型
上海市实验仪器总厂
集热恒温加热磁力搅拌器
DF—101B型
江苏金华仪器厂
双目显微熔点测定仪
XT4
泰克仪器有限公司
2.1.2试剂
表2实验试剂
试剂名称
规格
生产厂家
葡萄糖
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
过氧化氢
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
无水乙醇
分析纯
天津巴斯夫化工有限公司
氢氧化钠
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
邻苯二甲酸氢钾
分析纯
天津市大茂化学仪器供应站
酚酞
分析纯
湘中地质实验研究所
丙酮
分析纯
天津巴斯夫化工有限公司
无水乙醚
分析纯
天津巴斯夫化工有限公司
2.2实验条件的探索
2.2.1反应温度对葡萄糖酸产率的影响
此反应中，反应温度对实验结果的影响较大。
因此，本文在此研究了反应温度对葡萄糖酸产率的影响，其实验过程及结果如下：
称取0.05mol（9.0g）葡萄糖，置于250ml三颈烧瓶中，加入10ml含过氧化氢30%的双氧水，装上回流装置，在恒温磁力搅拌器中水浴加热，并设置在不同的温度下反应。
搅拌得到无色透明的葡萄糖酸溶液。
反应3小时后，停止反应。
用移液管取出反应液,以酚酞作指示剂，0.01mol/L的标准NaOH溶液滴定，计算葡萄糖酸的浓度，此时葡萄糖酸的产率与温度的关系如下表所示：
表3反应温度与葡萄糖酸产率的关系
温度/℃
60
65
70
75
80
产率
82%
84%
88%
90%
88%
图1葡萄糖酸的产率随温度的变化关系图
由上图可以看出，反应温度为75℃时，葡萄糖酸的产率最高，反应的效果最好。
通过对该实验温度条件的探索，此反应的最佳温度为75℃。
因此，反应温度在75℃的时候最适宜。
2.2.2不同配料比对葡萄糖酸产率的影响
本实验中关键的步骤是葡萄糖化为葡萄糖酸的一步，过氧化氢和葡萄糖配比对本实验有较大的影响。
因此，本文研究了过氧化氢和葡萄糖配比对葡萄糖酸产率的影响，其实验过程与结果如下：
称取0.05mol（9.0g）葡萄糖，置于250ml三颈烧瓶中，加入20ml含过氧化氢30%的双氧水（即葡萄糖与过氧化氢的摩尔比为1：
4.0时），装上回流装置，在恒温磁力搅拌器中水浴加热、温度控制在75℃。
搅拌得到无色透明的葡萄糖酸溶液。
反应3小时后，停止反应。
用移液管取出反应液，以酚酞作指示剂，0.01mol/L的标准NaOH溶液滴定，计算葡萄糖酸的浓度,就可求出葡萄糖酸的产率。
其它条件不变时，只改变过氧化氢与葡萄糖的摩尔比。
可得出过氧化氢与葡萄糖的不同配料比与葡萄糖酸产率的关系如下表所示：
表4过氧化氢与葡萄糖的配料比与葡萄糖酸产率的关系
配料比
1.0：
1
1.5：
1
2.0：
1
2.5：
1
3.0：
1
3.5：
1
4.0：
1
产率
78%
90%
90%
90%
90%
90%
90%
图2葡萄糖酸的产率随不同配料比变化的关系图
由上图可以看出，适当提高过氧化氢的用量，有利于提高葡萄糖转化为葡萄糖酸的转化率，对提高葡萄糖酸的产率和质量都是有益的。
从上图还可以看出当过氧化氢和葡萄糖以摩尔比1:
1配料时氧化是十分不完全的，这可能是反应过程中过氧化氢分解之故。
但是，双氧水的用量提高太多对葡萄糖酸的转化率的提高意义并不大,尤其是达到90%转化率所需的时间并没有益处。
因此，物质量的比，葡萄糖∶过氧化氢=1∶1.5时是较好的选择,且可达到90%的氧化转化率的要求,又可节省原料的用量。
2.2.3过氧化氢的浓度对葡萄糖酸产率的影响
过氧化氢的浓度对葡萄糖酸的产率有较大的影响，因此，本文对过氧化氢的浓度对葡萄糖酸产率的影响做了研究。
称取0.05mol（9.0g）葡萄糖，置于250ml三颈烧瓶中,加入7.5ml含过氧化氢30%的双氧水（即葡萄糖与过氧化氢的摩尔比为1：
1.5时），装上回流装置,在恒温磁力搅拌器中水浴加热、温度控制在75℃。
搅拌得到无色透明的葡萄糖酸溶液。
反应3小时后，停止反应。
用移液管取出反应液，以酚酞作指示剂，0.01mol/L的标准NaOH溶液滴定，计算葡萄糖酸的浓度,便可求出葡萄糖酸的产率。
在其它实验条件不变时，只改变过氧化氢的浓度，可得出过氧化氢的浓度与葡萄糖酸产率的关系如下表所示：
表5过氧化氢的浓度与葡萄糖酸产率的关系
过氧化氢的浓度
10%
15%
20%
25%
30%
产率
39%
47%
58%
72%
90%
图3葡萄糖酸产率随过氧化氢浓度的变化关系图
由上图可知，使用30%的过氧化氢溶液才能使葡萄糖氧化的转化率达到90%以上，不仅如此，直接使用30%的化学试剂过氧化氢作反应溶剂还可以减少葡萄糖酸结晶时的浓缩过程，对节能和简化操作过程都是有益的。
因此，选择使用30%的过氧化氢为最佳。
2.2.4反应时间对葡萄糖酸产率的影响
称取0.05mol（9.0g）葡萄糖，置于250ml三颈烧瓶中,加入7.5ml含过氧化氢30%的双氧水（即葡萄糖与过氧化氢的摩尔比为1：
1.5时），装上回流装置,在恒温磁力搅拌器中水浴加热、温度控制在75℃。
搅拌得到无色透明的葡萄糖酸溶液。
反应一定时间后，停止反应。
用移液管取出反应液，以酚酞作指示剂，0.01mol/L的标准NaOH溶液滴定，计算葡萄糖酸的浓度,从而得出葡萄糖酸的产率（见表5反应时间与葡萄糖酸产率的关系）。
表5反应时间与葡萄糖酸产率的关系
反应时间（h）
0.5
1
2
3
4
产率（%）
12
48
90
90
90
图4反应时间与葡萄糖酸产率的关系图
由上图可知，随着反应时间的增加葡萄糖酸的产率也不断升高，但当反应时间增加至2小时后，反应时间的增加对产率的影响可以忽略不计，此时葡萄糖酸的产率始终保持在90%上下。
为使原料尽量转化为所需的产品葡萄糖酸以提高原料的利用率，并尽可能选择较短的反应时间，因此，宜采用的反应时间为2小时。
2.3葡萄糖酸的制备
称取0.2mol（36.0g）葡萄糖，置于250ml三颈烧瓶中，加入30ml含过氧化氢30%的双氧水（即葡萄糖与过氧化氢的摩尔比为1：
1.5时），装上回流装置，在恒温磁力搅拌器中水浴加热、温度控制在75℃。
搅拌得到无色透明的葡萄糖酸溶液。
待反应进行2小时后，停止反应，过滤，所得清液为淡黄色溶液，水浴蒸发，冷却至室温，再以95%乙醇为溶剂重结晶即可得葡萄糖酸晶体，烘干得干燥的葡萄糖酸为淡黄色粉末，保存产品。
2.4葡萄糖酸电离常数的测定
葡萄糖酸溶液的电离常数可用电导法来测定。
对于弱电解质
Kc=C
m2/
（
－
m）
即1/
m=C
m/Kc（
）2十1/
m
式中
为极限摩尔电导率，可查书籍（在25℃时，葡萄糖酸的
=3.905×10-2sm2/mol），
m为摩尔电导率，其单位为sm2/mol.由上式可知，测Kc的关键是测定
m，而
m可由
m=Ls/C算出，其中Ls为比电导（电导率），其单位为Sm-1.C为浓度，其单位为mol/m3.
因此在低浓度范围内通过测定不同浓度的葡萄糖酸溶液的Ls，来求出不同浓度下葡萄糖酸溶液的
m,从而求出不同浓度下葡萄糖酸的电离常数Kc的值。
数据记录与数据处理结果如下：
表625℃时不同浓度下葡萄糖酸的电离常数
C/mol.m-3
20
30
40
50
Ls/sm-1
0.569
0.715
0.807
0.888
m/sm2.mol
0.02845
0.02383
0.020175
0.01776
Kc/mol.m-3
25.068
25.064
25.073
25.070
3红外光谱分析
3.1葡萄糖的红外光谱分析
采用KBr压片法测得所用的原料葡萄糖的红外光谱如下图所示：
图5葡萄糖的红外光谱图
由上图可知，葡萄糖在3200-3500cm-1处有一个强而宽的吸收峰，为缔合O-H的伸缩振动吸收；2937、2900、2883cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰；1156、1111、1093、1070、1049、1030cm-1为C-OH的伸缩振动吸收峰。
3.2葡萄糖酸的红外光谱分析
采用KBr压片法测得得到的葡萄糖酸晶体的红外光谱如下图所示：
图6葡萄糖酸的红外光谱图
由上图可知，在3200-3500cm-1处有一个强而宽的吸收峰，为葡萄糖酸中缔合O-H的伸缩振动吸收；2987、2937cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰；1716cm-1为羧基的－COOH伸缩振动吸收峰;1153、1109、1082、1053、1035cm-1为C-O和C-C的单键伸缩振动吸收峰;966、822cm-1为O-H弯曲振动吸收峰[21]。
总之，主要吸收峰的归属与葡萄糖酸的结构是一致的。
4结论
经过实验条件的优选，葡萄糖与过氧化氢的最佳摩尔比为1：
1.5，过氧化氢的最佳浓度为30%，最佳反应温度为75℃，反应时间为2小时。
用过氧化氢直接氧化葡萄糖为葡萄糖酸,不仅产品质量好,葡萄糖酸的产率可达90%以上,而且反应条件温和,原料易得,工艺设备简单,容易控制,成本低廉。
这是合成葡萄糖酸的一种很好的方法。
致谢
本论文是在屈景年老师的精心指导下完成的，屈老师治学严谨的态度和兢兢业业工作的精神，给了我无形的教育和鞭策。
在此，我向我的指导老师屈老师表示最衷心的感谢。
此外，我这篇论文的顺利完还成得益于李俊华老师、彭运林老师对我的引导和帮助。
同时也离不开唐希、孔灿、戴学新、邹永辉、朱芳等同学和朋友的关心和支持。
在此向他们一并表示衷心的感谢！
最后还要在感谢为了我的成长而日夜操劳、含辛茹苦的父母以及所有关心和支持我的人，没有他们就没有我的今天。
仅祝他们一生平安！
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