咸水层碳封存相对渗透率测试装置.docx
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咸水层碳封存相对渗透率测试装置
咸水层碳封存静态反应装置
试制可行性论证报告
中国石油集团安全环保技术研究院
2012年5月
一、概述
工业的发展带动了人类的快速进步，同时带来诸多环境问题，其中，以CO2为首的温室气体排放而造成的“温室效应”和“全球气候异常”等问题，引起世界各国政府、科学工作者的密切关注。
在减少温室气体排放的众多措施中，CO2的捕集和封存（CCS）是其中一个十分具有前景的重要途径，其中现阶段可以实现并且有较大潜力的减排方式是地质封存。
CO2咸水层封存在国内尚属前沿研究领域，对于中国石油集团公司也是新的研究课题，因此研究的技术力量相对薄弱，在CO2咸水层封存方面也没有相关的实验设备。
目前，CO2咸水层封存的实验研究较少，且装置技术水平低，实验装置不够完善、不系统。
因此，亟需培养、组建该研究领域的科研团队，搭建和开发实验平台开展咸水层地质封存CO2方面的课题研究，并支撑中国石油低碳关键技术研究重大科技专项中，二氧化碳地质体封存技术研究等工作。
咸水层碳封存相对渗透率测试装置正是基于上述研究动向和需求而设计的一种室内模拟实验装置，通过该装置可以开展封存机理等基础实验研究，获得获得地层关键参数，为咸水层碳封存技术提供理论指导和数据支持。
前期通过调研国内研究现状和实验装置情况，并结合课题项目研究内容拟定了较为完善的实验方案和配套的实验装置，本报告中包括了整体系统的功能介绍、工艺原理、系统构成、设备配置及技术指标等内容。
三、国内外研究现状及实验装置情况
（一）碳封存研究的机构和团队
目前，国内外从事咸水层碳封存实验研究的主要机构和团队具体见下表。
表1国内从事CO2封存研究的主要机构
高校
研究所
中科院地质与地球物理研究所
清华大学热能工程系
中科院武汉岩土力学研究所
北京大学工学院
中国地质调查局水文地质环境地质调查中心
北京师范大学
中科院南海海洋所
中国石油大学（北京）
企事业单位
中国地质大学（北京）
神华煤制油化工有限公司
中国地质大学（武汉）
中国石油勘探开发研究院
中国矿业大学（北京）
北京中矿环宇安全科技公司
吉林大学环境与资源学院
中国石油安全环保技术研究院
大连理工大学能动学院
中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司
南京大学地球科学与工程学
中石化胜利油田胜利勘察设计研究院有限公司
北京交通大学
中海油新能源公司
中石化南化集团研究院
表2主要从事碳封存研究的国际机构和团队
美国
美国洛斯阿拉莫斯实验室、麻省理工学院的碳捕集与封存技术项目、国家能源技术实验室、橡树岭国家实验室、德克萨斯二氧化碳捕集与封存研究协会、斯坦福大学、麻省理工学院能源与环境实验室、桑迪亚国家实验室、伯克利劳伦斯国家实验室
加拿大
帕宾那研究所、石油技术研究中心
英国
苏格兰碳封存技术中心、帝国理工大学未来能源实验室、诺丁汉大学碳捕集与封存技术创新中心、伦敦帝国理工学院格式气候变化研究所
荷兰
埃因霍温理工大学、荷兰应用科学研究组织、乌特列支大学能源研究中心、荷兰能源研究中心、
德国
能源环境研究所
澳大利亚
澳大利亚联邦科学与工业研究组织、温室气体技术合作研究中心、澳大利亚的科学工程技术学院
挪威
挪威科技大学、新泰福集团
日本
东京大学、地球创新技术研究所
其中，关于咸水层CO2封存机理方面的实验研究以美国劳伦斯伯克利国家实验室和斯坦福大学Benson实验室研究水平较高，并取得了较丰硕的研究成果。
（二）国内外研究现状
CO2可以通过构造封存、残余气封存、溶解封存、矿物封存等机制封存在深部咸水层中。
封存机理主要由储层或盖层岩石与CO2、咸水之间化学反应，以及水流运移特征决定。
国外对地质封存CO2有较多的研究，兴起于90年代，其中最基本的机理研究就为高温高压静态反应实验研究，而相对于国外，国内对于咸水层封存CO2有较少的研究，研究高温高压静态反应机理的主要单位有：
吉利大学、中国科学院地质与地球物理研究所、中国地质大学（北京）等。
研究的内容基本为：
静态反应实验研究，主要是通过改变反应釜内温度、压力、pH值、搅拌速度等参数，观察投放到反应釜中的岩芯（薄片状岩芯、岩芯粉末）、过量的超临界CO2、咸水三者之间的反应情况，通过离子色谱仪、TDS测量仪、扫描电镜、X射线衍射仪分别检测咸水溶液离子、总溶解性固体、岩心表面特征、岩芯矿物等的变化情况，确定反应机理。
赵仁保（2010）利用XRD，SEM，三轴岩石实验系统及岩心驱替实验装置研究了二氧化碳溶蚀对储层岩石矿物组分、孔隙结构及力学性能的影响。
实验表明，随着溶蚀时间的增加，岩石的抗拉强度及抗压强度均下降，证实了胶结强度的明显下降。
渗透率的增加及微裂纹（或裂缝）的产生造成封存的效果变差，从而影响了封存的效果。
庞忠和（2008）以渤海湾盆地北塘凹陷馆陶组咸水层为试验点，综合室内实验、现场试验和数值模拟多种手段，研究CO2/CO2-咸水混合流体的物理化学特性，认识CO2注入地下咸水层后的运移规律。
通过X射线衍射仪、扫描电镜检测实际地层岩芯放入反应釜前后矿物组成及岩芯矿物的表面特征等变化情况，并利用模拟软件PHREEQC对反应前后咸水中离子变化进行模拟。
并得出结论：
CO2注入后，石英和粘土矿物含量增加，长石含量有所降低，模拟结果表明CO2注入后，储层流体中Al，Si、Ca2+、Mg2+、HCO3-等的含量显著增加，性质保守的元素如Na+，Cl-，SO42-等的变化不明显，流体的pH值从初始的7.7降为6.3。
曲希玉、朱焕来（2008）等人研究在不同温度条件下（100℃、200℃、300℃），注入的CO2对片钠铝石、方解石、钾长石的溶解与沉淀的影响。
结果表明：
通过矿物溶蚀、溶解的电镜观察、反应液的总矿化度变化及反应后样品的质量损失发现,随着温度的升高砂岩样品的溶蚀、溶解作用的强度逐渐增大。
（三）国内同类装置调研
本次论证调研了国内同类研究的实验装置，主要有吉林大学、中国地质大学（北京）和中国科学院地质与地球物理研究所。
国内外咸水层碳封存实验研究的装置大体上是相同的，只是反应釜的规格上以及注入和取样采用的具体技术手段有所差异。
用于研究CO2高温高压静态反应的实验装置系统主要包括：
注入系统、高温高压反应釜体、取样系统等主要部分，见下图。
高温高压反应釜剖面示意图
中国地质大学和中国科学院地质与地球物理研究所的实验装置实物图
吉林大学实验装置示意图
放入反应釜中的岩芯需要通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）测试矿物组分以及矿物表面特征的变化，咸水溶液在放入反应釜前需要用DO仪测试咸水中溶解氧的浓度，并用离子色谱分别测试反应前后离子浓度。
由于CO2地质封存技术研究是一个较新的研究领域，因此相关的试验装置也相对较少，且表现出试验装置不一、试验条件多变等特点。
所以，必须根据项目要求的研究内容，制定相关的实验方案，进而设计对应的实验装置以满足预期的试验目的，得到理想的实验结论。
目的：
咸水层碳封存静态反应装置主要用于模拟地层高温高压条件下，超临界CO2注入咸水层后的封存机理、地球化学反应及与地层的配伍性等。
主要实现功能：
高温高压条件下，三相介质（CO2-咸水-岩石）静态反应釜实验。
反应釜在酸性或碱性条件下，采用热电偶加热并能够长时间维持高温高压环境，使咸水-CO2-岩心三相之间发生充分的反应。
维压取样系统能保证釜内压力环境不变的情况下，对釜体进行取样分析。
（二）装置实验工艺原理
该实验装置用于分析在高温高压条件下，三相介质（CO2-咸水-岩石）之间的水化学反应。
岩石样品、咸水、CO2注入到反应釜后，通过反应釜内壁的热电偶对整个釜体加热升温至设计试验温度条件，利用通入CO2气体的量调节釜体内部的压力范围，釜内的温度和压力值可以通过温度和压力仪表准确记录；釜体内部设有磁力搅拌装置，可以通过调节搅拌速度控制釜内溶液充分与岩石样品接触反应；实验进行过程中和结束后可以通过维压取样器对釜内溶液取样，既避免釜内压力瞬间释放，又可以取得高温高压条件下的反应溶液进行分析测试。
主要包括：
1、增压系统（增压泵、空压机、气体管线、转换接头、高压截止阀）
2、高温高压反应釜体
3、维压取样器
1、釜体容积：
0.5L
2、最高工作温度：
250℃；设计温度：
280℃
3、最高工作压力：
30Mpa；设计压力：
34Mpa
4、搅拌转速：
50~1000r/min。
5、主材质：
316L。
（五）装置的安全性能
试制设备中涉及的高温高压容器，按国家压力容器管理规定执行，出厂前需进行耐高温高压测试，并出具检测报告。
（一）前期工作基础
研究团队在中国地质大学（北京）已经展开一定的实验研究，利用高校已有的实验条件，根据具体研究内容制定了详细的实验方案。
从仪器调试到实验的开展的过程中，基本掌握了将CO2注入到反应釜、取样等各项操作流程，对于压力、温度的控制、去离子水的使用，以及反应时间的控制积累了较多的经验，并掌握了实验所需的相关检测仪器的使用。
在中国地质大学（北京）实验装置实物图
设备的安装调试预计在低碳所“二氧化碳捕集与封存模拟实验室”进行，实验室已预留出相应空间，水电设施齐全。
同时，实验室配备有空调等设施，可保持室内良好通风、温度及湿度条件。
附件一
碳封存静态反应实验装置
**技术协议
南通市飞宇石油科技开发有限公司
一、系统的主要功能
1、研究模拟地层条件下CO2-咸水-岩石/固井材料的地球化学反应
在高温高压条件下，三相介质（CO2-咸水-岩石/固井材料）静态反应实验。
反应釜在酸性或碱性条件下，采用电加热并能够长时间维持高温高压环境，使咸水-CO2-岩石/固井材料三相之间发生充分的反应，并实现在实验压力条件进行水样取样分析。
2、测试高温高压条件下金属材料的腐蚀速率，评价缓蚀剂效果
它可测量液体对金属的腐蚀速率，用来评价缓蚀剂的功效和预测金属设备在水中的使用寿命是非常有用的，可广泛运用于金属腐蚀控制研究和工业循环水系统现场腐蚀监测。
3、研究超临界CO2在水中溶解度
由于CO2气体的溶解度会随着温度和压力变化的改变而改变，通过不同温度压力条件下测量的体积等数据可以研究CO2气体在不同的溶液里的溶解性。
根据所用盐酸的量计算出液相中CO2的吸收负载，改变压力温度，测量不同压力温度下的CO2的吸收负载。
二、系统总体技术参数：
1、搅拌旋转速度：
20～1250r/min；
2、适用柱状岩芯规格：
ф25×50～100㎜；悬挂岩芯数量：
三块；
3、适用薄片岩芯规格：
ф25×1-3㎜；悬挂岩芯数量:
三块；
4、工作压力：
30Mpa，精度：
0.1%F.S；
5、工作温度：
0-250℃；精度±1℃；
6、平流泵：
42MPa，0.01～9.99ml/min，流量精度±0.5%（1ml/min）；
设计压力40MPa，材质316L，耐超临界CO2、Cl-腐蚀，溶液pH范围为3~11，内径ф74*140，容积600ml，加热功率1KW，温度剧烈变化时能保证密闭性和材料稳定性；8、储液罐材质：
316L；耐CO2、Cl-腐蚀，溶液pH范围为3~11；
9、取样系统：
取样容积：
10ml、20ml、50ml设计压力35MPa，温度剧烈变化时能保证密闭性和材料稳定性；
10、溶解度测试系统：
玻璃材质和316L材质各一个，容积大于100ml；
1111、工作电源：
交流220V。
三、执行标准
《GB150-1998》压力容器内压圆筒设计
《GB4457-4460》机械设计
《JB/T700-2000》压力容器法兰的结构
《HG20608-1997》柔性石墨复合垫片
《GB/T19291—2003》金属和合金的腐蚀腐蚀试验一般原则
四、装置组成：
主要分为6个系统：
模型系统、注入系统、超临界CO2溶解度测试系统、压力温度测试系统、安全控制系统以及计算机采集处理系统。
序号
名称
规格型号
数量
生产厂家
（1）
高温高压釜
600ml/40Mpa/250℃/316L
2
南通飞宇
（2）
高压平流泵
P3000型0.01-9.99ml/min
1
北京CXTH
（3）
CO2液化冷却装置
316L（包括制冷机组和缓冲罐）
1
南通飞宇
（4）
中间容器
0.5L/30Mpa/316L
1
飞宇
（5）
压力变送器
40MPa/0.25级
2
瑞士
（6）
安全溢流阀
DK-LOK量程40MPa
2
美国
（7）
高压水平阀
WF-3/40MPa
6
南通飞宇
（8）
压力二次仪表
XMT-3000
2
南京朝阳
（9）
机械压力表
40Mpa/0.1级
3
海安
（10）
温度控制仪表
XMT-3000
4
南京朝阳
（11）
测温探头
PT100/0-250℃
4
北京
（12）
管阀件
WF3/60MPa
1
南通飞宇
（13）
电器元件及控制柜
支架，控制柜，电器元件
1
南通飞宇
（14）
搅拌转动机构
转动机构、搅拌杆、岩芯夹具
2
南通飞宇
（15）
交流调速电机
20-1250r/min
2
无锡
（16）
交流调速电源
1A/220V
2
无锡
（17）
手摇泵
50ml/50MPa
1
南通飞宇
（18）
微型取样器
10ml、20ml、50ml/32MPa
1
南通飞宇
（19）
微型取样器
100ml（包含试管气袋）
1
南通飞宇
（20）
取样器冷却罐
150ml
2
南通飞宇
（21）
排液罐
800ml
2
南通飞宇
（22）
计算机
四核、8G内存、21寸双显
示器
1
联想
（23）
采集板
MOX/C168H
2
台湾
（24）
输入输出板
I/OMOX
1
台湾
（25）
软件
Windows2000/XP
1
南通飞宇
五、各子系统的功能、组成、技术参数
系统主要分为6个系统：
模型系统、注入系统、超临界CO2溶解度测试系统、压力温度测试系统、安全控制系统和信号采集处理系统，用户可根据实验的需要增加或改换某一模块，从而达到不同的实验功能。
5·1模型系统
模型系统由控制面板、2个反应釜，搅拌系统，取样系统及支架等组成。
面板用于安装温度、压力仪表、阀门、电源开关、调试器等。
控制面板，可以控制反应釜内搅拌杆转速、温度，并能显示实时温度、压力、转速值，并配有机械压力表。
支架用于安装反应釜、平流泵、控制电路板。
装置易操作、简单；模块化设计，接口互换性强，外形美观；可以人工手动控制和自动控制。
5·1·1反应釜
釜体基本参数：
设计压力：
大于40Mpa，容积：
600mL，工作温度：
室温～250℃，材质：
316L，反应釜的壁厚经过最大安全系数计算，材质耐CO2、Cl-腐蚀。
基本组成：
每个反应釜各配置进液口、取样口、排气口、排液口和安全阀，放空阀位于反应釜的顶端，可以卸除反应斧内压力，安全阀压力设定范围：
0-32Mpa。
工作原理：
磁力搅拌传动机构，采用静密封结构，采用转动岩芯的方式实现搅拌，搅拌电机满足无极变速，无晃动，转速为20-1250r/min，电机驱动釜外强力外磁环旋转，釜内采用圆柱形强力磁柱，内外磁场偶合，和外磁环同步旋转；轴承置于釜盖上部，釜内采用由不锈钢筒包裹的圆柱形强力磁柱，使其不受反应介质侵蚀。
圆柱强力磁柱下部与搅拌连接使其组成一个整体。
轴的下端固定搅拌浆，旋转轴承部件采用石墨环，确保搅拌部分在高温高压状态下正常运行。
搅拌转速可调，搅拌力矩大、运转平稳、噪音小、使用简单。
釜体和上部搅拌采用法兰结构连接，密封材料采用耐高温高压的柔性石墨制作；其结构见下图：
5·1·2岩芯的安装
1、柱状岩芯固定安装方法
反应釜可以装载特定岩芯，通过把岩芯固定在搅拌杆上，通过转动岩芯的方式实现搅拌。
岩芯规格为ф25×50～100㎜的柱状岩芯，岩芯的表面采用网状不锈钢套包裹并将网状不锈钢套固定在托盘上，把柱状岩芯放到网状套后，可通过调节外箍的松紧来让网状套适应不同直径的岩芯，尽可能的与咸水溶液接触，并可以防止岩芯不受到挤压、摩擦、晃动，并可以通过调节岩芯托盘的位置来调节悬挂岩芯的高度。
在相同的实验中，可以放入1个，2个，3个或4个岩芯。
在放置2个、3个或4个岩芯时可以沿搅拌杆中心均等分布在四周，保持搅拌杆的平衡。
当放入1个柱状岩芯时为了让搅拌结构平衡，在放置柱状岩芯的另一端放置等重的假岩芯（砝码），假岩芯材质为316L。
为了适应不同大小的岩芯，我们配有不同重量的假岩芯砝码。
示意如下图：
2、固定安装方法
反应釜可以装载薄片状岩芯，通过把薄片状岩芯固定在搅拌杆上，通过转动岩芯的方式实现搅拌。
岩芯规格为ф25×1-3㎜的薄片状岩芯，岩芯的表面采用先用内层贴有弹性软胶的网状不锈钢套包裹并将网状不锈钢套固定在托盘上，把薄片状岩芯放到网状套后，可通过调节外箍的松紧来让网状套适应不同直径的岩芯，尽可能的与咸水溶液接触，并可以防止岩芯不受到挤压、摩擦、晃动，并可以通过调节岩芯托盘的位置来调节悬挂岩芯的高度
示意如下图：
5·1·3调速测速电机
反应釜搅拌电机采用国产交流电机及调速系统，调速范围20～1250r/min，电机功率25W，可通过面板上旋钮人工调节，仪表盘上有数字显示电机转速。
5·1·4维压取样系统
组成：
取样系统由手摇泵、取样器、溶解度测试杯、气体取样袋、冷却槽（固定在反应釜底端可用来冷却取样器）、阀门、压力表等组成。
安装在反应釜釜体上，用于采集反应釜内的样品。
参数：
工作压力：
35MPa，工作温度：
室温～250℃。
容积：
10mL，20mL，50ml各一只,测气体溶解度取样器、液体收集杯及气袋各一，材质：
316L（耐酸碱腐蚀）。
工作原理：
取样系统采用平衡取样法，即取样器一端连接于釜体的取样口一端连接于手摇泵上，由手摇泵将取样器活塞一端压力加至和釜体压力平衡时打开取样器和容器连接端的阀门，然后将手摇泵慢慢退泵至取满为止。
微型取样器结构如图所示
5·2·3二氧化碳液化冷却系统
1、压力缓冲系统
缓冲罐容积：
1L；缓冲罐承压：
30MPa；材质：
316L。
2、冷凝系统
冷却系统主要由制冷机组、贮罐、蒸发器、冷凝器、冷箱、控温仪、压控开关、压力表等组成。
其功能是将CO2冷却至0-5℃之间，压力在4-7MPa。
将CO2气体液化供给泵再次进行加压循环使用，冷箱中冷却媒介是水和乙醇的混合液，其中乙二醇和水的比例为1:
4，冷箱中设有蒸发器和CO2制冷盘管和搅拌循环泵。
制冷机组是整个冷却系统的核心，主要通过压缩机和蒸发器、冷却器进行能量交换。
将冷箱中的CO2盘管冷却使CO2液化，其配置根据CO2流量1L/H确定制冷功率为2KW，制冷量为4KW。
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