高中化学选修3 高考真题汇编.docx
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高中化学选修3高考真题汇编
高中化学选修3高考真题汇编
1．（2019·全国卷Ⅰ）[化学——选修3：
物质结构与性质]
在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。
回答下列问题：
（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________（填标号）。
A．[Ne]
B．[Ne]
C．[Ne]
D．[Ne]
（2）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_______________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________（填“Mg2＋”或“Cu2＋”）。
（3）一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1570
2800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因：
_________________________。
（4）图a是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。
图b是沿立方格子对角面取得的截图。
可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。
设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3（列出计算表达式）。
答案
（1）A
（2）sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。
晶格能MgO>Li2O，分子间作用力（相对分子质量）P4O6>SO2
（4）
a
a
解析
（1）根据影响电离能大小的因素（有效核电荷数、微粒半径和电子层结构）可知，A中电离最外层一个电子所需能量最大。
（2）乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。
乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。
由于半径Cu2＋＞Mg2＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。
（3）晶体的熔点高低与晶体类型以及晶体微粒间的作用力有关。
Li2O、MgO是离子晶体，离子晶体的晶格能大小影响了晶体熔点的高低，晶格能越大，晶体熔点越高；P4O6、SO2为分子晶体，分子晶体的熔点高低取决于分子间作用力的大小，分子间作用力越大，晶体熔点越高。
（4）由图b可知，立方格子面对角线长为
apm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为
apm。
由图b可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离（如图所示），即小立方体体对角线长的一半，则y＝
pm×
×
＝
apm。
由图a可知，每个晶胞含Mg原子8×
＋6×
＋4＝8个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度ρ＝
g·cm－3。
2．（2019·全国卷Ⅱ）[化学——选修3：
物质结构与性质]
近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe Sm As F O组成的化合物。
回答下列问题：
（1）元素As与N同族。
预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________（填“高”或“低”），其判断理由是_________________。
（2）Fe成为阳离子时首先失去____________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为____________。
（3）比较离子半径：
F－________O2－（填“大于”“等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。
晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们的关系表达式：
ρ＝________g·cm－3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为
，则原子2和3的坐标分别为________、________。
答案
（1）三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
（2）4s 4f5
（3）小于
（4）SmFeAsO1－xFx
解析
（1）AsH3和NH3为等电子体，NH3为三角锥形，因此AsH3也为三角锥形。
因为NH3分子间存在氢键，所以AsH3的沸点比NH3低。
（2）Fe的价层电子排布式为3d64s2，成为阳离子时首先失去的是4s轨道的电子。
Sm3＋是Sm原子失去3个电子形成的，Sm的价层电子排布式为4f66s2，失去3个电子时，首先失去6s轨道上的2个电子，再失去4f轨道上的1个电子，因此Sm3＋的价层电子排布式为4f5。
（3）O2－和F－的核外电子层结构相同，F－的核电荷数大，因此F－的半径小。
（4）由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×
＝2，Sm的原子个数＝4×
＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×
＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×
＋8×
＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－xFx。
1个晶胞的质量＝
g，晶胞的体积＝a2c×10－30cm3，所以晶胞的密度＝
g·cm－3。
根据图1中原子1的坐标为
，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为
，则原子2的坐标为
；原子3的x、y轴均为0，z轴为
，则原子3的坐标为
。
3．（2019·全国卷Ⅲ）[化学——选修3：
物质结构与性质]
磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。
回答下列问题：
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________（填“相同”或“相反”）。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____________________，其中Fe的配位数为________。
（3）苯胺（
）的晶体类型是________。
苯胺与甲苯（
）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（－5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（－95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是____________________________。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：
焦磷酸钠、三磷酸钠等。
焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________（用n代表P原子数）。
答案
（1）Mg 相反
（2）
4
（3）分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
（4）O sp3 σ
（5）（PnO3n＋1）（n＋2）－
解析
（1）在周期表中存在“对角线”关系的元素化学性质相似，如Li和Mg、Be和Al、B和Si等，所以与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg。
Mg元素基态原子核外M层上只有3s轨道上2个自旋状态相反的电子。
（2）在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为
或
；由结构式可知，Fe的配位数为4。
（3）苯胺是有机化合物，属于分子晶体。
由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键N—H…N，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。
（4）元素的非金属性越强，电负性越高，非金属性：
H＜P＜N＜O，故在N、H、P、O四种元素中电负性最高的是O。
PO
中价层电子对数为
＝4，采取sp3杂化方式，杂化轨道与配位原子只能形成σ键，故与O原子的2p轨道形成σ键。
（5）由题给焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可看出，多磷酸盐中存在PO
结构单元，n个PO
结构单元共用（n－1）个O原子，则O原子总数为4n－（n－1）＝3n＋1，离子所带电荷数为－（n＋2），故通式为（PnO3n＋1）（n＋2）－。
4．（2018·全国卷Ⅰ）[化学——选修3：
物质结构与性质]
Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。
回答下列问题：
（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别是________、________（填标号）。
A.
B.
C.
D.
（2）Li＋与H－具有相同的电子构型，r（Li＋）小于r（H－），原因是__________________________________________________________________。
（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是__________。
中心原子的杂化形式为________。
LiAlH4中，存在________（填标号）。
A．离子键B．σ键
C．π键D．氢键
（4）Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图a的Born Haber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
（5）Li2O具有反萤石结构，晶胞如图b所示，已知晶胞参数为0.4665nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________g·cm－3（列出计算式）。
答案
（1）D C
（2）Li＋核电荷数较大
（3）正四面体 sp3 AB
（4）520 498 2908
（5）
解析
（1）根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；C中有2个电子处于2p能级上，能量最高。
（2）由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋的半径小于H－。
（3）LiAlH4中的阴离子是AlH
，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴、阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在σ键和氢键，答案选AB。
（4）根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040kJ·mol－1÷2＝520kJ·mol－1；0.5mol氧气转化为氧原子时吸热249kJ，所以O===O键键能是249kJ·mol－1×2＝498kJ·mol－1；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908kJ·mol－1。
（5）根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是ρ＝
＝
g·cm－3。
5．（2018·全国卷Ⅱ）[化学——选修3：
物质结构与性质]
硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
>600（分解）
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为_________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_______形。
（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________。
（3）图a为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为____________________。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
（5）FeS2晶体的晶胞如图c所示。
晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S
所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
答案
（1）
哑铃（纺锤）
（2）H2S
（3）S8相对分子质量大，分子间范德华力强
（4）平面三角 2 sp3
（5）
×1021
a
解析
（1）基态Fe原子的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图（轨道表达式）为
；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据的最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。
（2）根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是2＋
＝4、2＋
＝3、3＋
＝3，因此中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S。
（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据
（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。
分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。
（5）根据晶胞结构可知含有Fe2＋的个数是12×
＋1＝4，S
个数是8×
＋6×
＝4，晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为ρ＝
＝
g·cm－3＝
×1021g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S
所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为
anm。
6．（2018·全国卷Ⅲ）[化学——选修3：
物质结构与性质]
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。
回答下列问题：
（1）Zn原子核外电子排布式为______________。
（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成，第一电离能I1（Zn）________I1（Cu）（填“大于”或“小于”）。
原因是___________________。
（3）ZnF2具有较高的熔点（872℃），其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________。
（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。
ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________________。
（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如下图所示，这种堆积方式称为________。
六棱柱底边边长为acm，高为ccm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3（列出计算式）。
答案
（1）[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2
（2）大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
（3）离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
（4）平面三角形 sp2
（5）六方最密堆积（A3型）
解析
（1）Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2。
（2）Zn的第一电离能大于Cu的第一电离能，原因是Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。
（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。
作为离子化合物，氟化锌不溶于有机溶剂，而氯化锌、溴化锌和碘化锌的化学键以共价键为主，分子的极性较小，能够溶于乙醇、乙醚等弱极性有机溶剂。
（4）碳酸锌中的阴离子为CO
，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对数为3＋
＝3，所以空间构型为平面三角形，中心C原子的杂化形式为sp2杂化。
（5）由图可知，堆积方式为六方最密堆积。
为了计算方便，选取该六棱柱结构进行计算。
六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×
＋2×
＋3＝6个，所以该结构的质量为
g。
该六棱柱的底面为正六边形，边长为acm，底面的面积为6个边长为acm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6×
a2cm2，高为ccm，所以体积为6×
a2ccm3。
所以密度为
＝
g·cm－3。
7．（2017·全国卷Ⅰ）[化学——选修3：
物质结构与性质]
钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。
回答下列问题：
（1）元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________nm（填标号）。
A．404.4 B．553.5 C．589.2 D．670.8 E．766.5
（2）基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________________。
K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_______________________________________________________________。
（3）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I
离子。
I
离子的几何构型为____________________，中心原子的杂化形式为___________________________。
（4）KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。
K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。
（5）在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
答案
（1）A
（2）N 球形 K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
（3）V形 sp3
（4）0.315 12
（5）体心 棱心
解析
（1）紫色光对应的辐射波长范围是400～430nm（此数据来源于物理教材人教版选修3 4）。
（2）基态K原子占据K、L、M、N四个能层，其中能量最高的是N能层。
N能层上为4s电子，电子云轮廓图形状为球形。
Cr的原子半径小于K且其价电子数较多，则Cr的金属键强于K，故Cr的熔、沸点较高。
（3）I
的价层电子对数为
＝4，中心原子杂化轨道类型为sp3，成键电子对数为2，孤电子对数为2，故空间构型为V形。
（4）K与O间的最短距离为
a＝
×0.446nm≈0.315nm；由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与K紧邻的O原子为12个。
（5）根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如图，可看出K处于体心，O处于棱心。
8．（2017·全国卷Ⅱ）[化学——选修3：
物质结构与性质]
我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（用R代表）。
回答下列问题：
（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_______________________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。
第二周期部分元素的E1变化趋势如图a所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是__________________；氮元素的E1呈现异常的原因是______________________________________。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图b所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。
（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N
中的σ键总数为________个。
分子中的大π键可用符号Π
表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为Π
），则N
中的大π键应表示为________。
③图b中虚线代表氢键，其表示式为
（NH
）N—H…Cl、________、________。
（4）R的晶体密度为dg·cm－3，其立方晶胞参数为anm，晶胞中含有y个[（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为________________。
答案
（1）
（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
（3）①ABD C ②5 Π
③（H3O＋）O—H…N（N
）
（NH
）N—H…N（N
）
（4）
解析
（1）氮原子的核外电子排布式为1s22s22p3，所以价层电子的轨道表示式（电子排布图）为
。
（3）①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH
。
A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为
＝4，NH
中心原子的价层电子对数为
＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH
的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH
均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。
N
中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N
中的大π键可表示为Π
。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为
（NH
）N—H…Cl、（H3O＋）O—H…N（N
）、
（NH
）N—H…N（N
）。
（4）晶胞的质量为dg/cm3×（a×10－7cm）3＝a3d×10－21g，NA个该单元的质量为Mg，则
＝
，故y＝
。
9．（2017·全国卷Ⅲ）[化学——选修3：
物质结构与性质]
研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2
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