油气藏中的流体石油天然气和油田水.docx

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油气藏中的流体石油天然气和油田水

第一章油气藏中的流体-石油、天然气和油田水

   一个油气藏中的流体包括油、气、水，纯气藏中的流体只有气和水。

这些流体存在于储集层的孔隙裂缝中，在圈闭范围内按重力分异，气居顶部，油居中，水在下面。

三者以一定的关系共存于储集层的孔隙系统中。

       第一节 石油 

       第二节天然气     

       第三节油田水

       第四节稳定同位素

第一节 石油

一、石油的概念

       石油（又称原油）---crudeoil：

一种存在于地下岩石孔隙介质中的由各种碳氢化合物与杂质组成的，呈液态和稠态的油脂状天然可燃有机矿产。

       组成石油的成分非常复杂，根据其不同的特性，可分为元素组成、馏分组成、组分组成和化合物组成，三者有相互关系；依据石油中各种结构类型化合物的含量，可对石油进行分类；不同环境下生成的石油，比如海陆相石油的特征有明显的区别；石油没有固定的成分，因此石油没有确定的物理参数，石油的物理性质取决于它的化学组成。

二、石油的组成

（一）石油的元素组成：

 组成石油的化学元素主要是碳、氢、氧、氮、硫。

碳含量为：

84-87%，平均84.5%；氢含量为：

11～14%，平均13%；两元素在石油中一般占95～99%，平均为97.5%。

剩下的硫、氮、氧及微量元素的总含量一般只有1～4%，其中，氧：

0.1～4.5%，一般小于0.5%；硫：

小于1%，平均0.65%；氮：

小于0.1%。

含硫量小于1%的为低硫原油,含硫量大于1%的为高硫原油。

常以0.25%作为贫氮和高氮石油的界线。

石油中还发现微量元素，构成了石油的灰分。

已发现的33种微量元素按其含量多少和常见程度列举如下：

铁（Fe）、钙（Ca）、镁（Mg）、硅（Si）、铝（Al）、钒（V）、镍（Ni）、铜（Cu）、锑（Sb）、锰（Mn）、锶（Sr）、钡（Ba）、硼（B）、钴（Co）、锌（Zn）、钼（Mo）、铅（Pb）、锡（Sn）、钠（Na）、钾（K）、磷（P）、锂（Li）、氯（Cl）、铋（Bi）、铍（Be）、锗（Ge）、银（Ag）、砷（As）、镓（Ga）、金（Au）、钛（Ti）、铬（Cr）、镉（Cd）。

构成了石油的灰粉在这些微量元素中，最引起石油地质学者重视的是V、Ni两种元素，它们含量高，分布普遍并具有成因意义。

近年来，石油灰分中的V、Ni含量及其比值（V/Ni）已被用来确定生油岩相、油源对比以及研究油气运移等问题。

（二）石油的馏分组成

   石油的馏分：

是利用组成石油的化合物具有不同沸点的特性，加热蒸馏，将石油切割成不同沸点范围（即馏程）的若干部分，每一部分就是一个馏分。

  （三）石油的组分组成：

   石油的组分：

石油化合物的不同组分对有机溶剂和吸附具有选择性溶解和吸附性能，选用不同有机溶剂和吸附剂，将石油分成若干部分，每一部分就是一个组分，分别为油质、苯胶质、洒精苯胶质及沥青质。

   油质：

凡能溶解于中性有机溶剂，不被硅胶所吸附，浅黄色粘性油状物。

   苯胶质：

能溶解于中性有机溶剂，被硅胶所吸附，主要溶于苯，属暗色的油状物。

   洒精苯胶质：

溶于酒精和苯，同时也被苯所吸附。

   沥青质：

用石油醚分离，得到一种不溶于石油醚的物质暗黑色-黑色沥青状无定形的固体。

  （四）石油的化合物组成

   在近代实验室中，用液相色谱可将石油划分为烃类化合物：

正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃和非烃化合物及沥青质。

   正构烷烃

      属饱和烃，在常温常压下，1～4个碳原子（C1～C4）的烷烃为气态，5～16个碳原子（C5～C16）的烷烃为液态，17个碳原子以上（C17＋）的高分子烷烃皆呈固态。

    石油中已鉴定出的正烷烃有C1～C45，个别报导曾提及见到C60正烷烃，但大部分正烷烃碳数≤C35。

石油中多数占15.5%（体积），轻质石油可达30%以上，而重质石油可小于15%。

其含量主要取决于：

   1.生成石油的原始有机质的类型：

陆相原油含量多，海相原油含量少。

   2.原油的成熟度：

可用正烷烃分布曲线来判断原油的成熟度。

   石油中正构烷烃的来源：

   现代生物：

如细菌、藻类。

含脂类的植物或蜡质（主要在高等植物的叶、孢子花粉、果实）。

有机质的演变、分解。

   正烷烃分布曲线

   在石油中，不同碳原子数正烷烃相对含量呈一条连续的分布曲线，称为正烷烃分布曲线。

不同类型原油的正烷烃分布特点不同：

未成熟的石油，主要含大分子量的正构烷烃；

   成熟的石油中，主要含中分子量的正构烷烃；

   降解的石油中，主要含中、小分子量的正构烷烃；

   根据主峰碳数位置及形态，可将正烷烃分布曲线分为三种基本

类型：

   A、主峰小于C15，且主峰区较窄，表明低分子正烷烃高于高分子正烷烃，代表高成熟原油；

   B、主峰大于C25，主峰区较宽，奇数和偶数碳原子烃的分布很有规律，二者的相对含量接近相等，代表未成熟或低成熟的原油；

   C、主峰区在C15～C25之间，主峰区宽，代表成熟原油。

正烷烃分布特点与成油原始有机质、成油环境和成熟度有密切关系，因此这些特征已被广泛用于鉴别生油岩和研究石油的成熟度。

   2、异构烷烃

   石油中的异构烷烃以≤C10为主，且以异戊间二烯烷烃最重要。

其特点是在直链上每4个碳原子有一个甲基支链。

在沉积物和原油中以植烷、姥鲛烷、降姥鲛烷、异十六烷及法呢烷的含量最高。

研究和应用最多的是植烷和姥鲛烷。

   来源：

有人认为是植物的叶绿素的侧链—植醇或色素演变而来，为生物标志化合物。

因此，同源的石油所含异戊间二烯类烷烃类型和含量都十分接近。

因此，常用于油源对比标志（指纹化合物），近来也用于沉积环境研究。

   3、环烷烃

   由许多围成环的多个次甲基（-CH2-）组成。

组成环的碳原子数可以是大于3的任何数，相应称为三员环、四员环、五员环等。

石油中的环烷烃多为五员环或六员环。

   其含量与成熟度有关：

成熟度低→高，由多环→单、双环。

一般，单、双环占环烷烃的50.5%；三环占环烷烃的20%；四、五环占环烷烃的25%。

   原油中大于四环的环烷烃一般具有很高的旋光性，所以没成熟的原油旋光性高。

多环环烷烃与四环的甾族化合物和五环的三萜稀类化合物很相似，被作为有机成因的主要证据之一。

   4、芳香烃

   芳香烃其特征是分子中含有苯环结构，属不饱和烃。

根据其结构不同可分为单环、多环、稠环三类芳香烃。

   单环芳烃是指分子中含有一个苯环的芳香烃，包括苯及其同系物；多环芳烃是指分子中含两个或多个独立苯环的芳香烃；稠环芳香烃是指分子中含两个或多个苯环，彼此之间共用两个相邻碳原子稠合而成的芳香烃。

   在石油的低沸点馏分中，芳香烃含量较少，且多为单环芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯。

随沸点升高，芳香烃含量亦增多，除单环芳香烃外，出现双环芳香烃，如联苯。

在重质馏分中还可能出现稠环芳香烃，如萘和菲，蒽的含量较少。

   5、非烃化合物

   主要是含硫、氮、氧三种元素的有机化合物，主要集中在石油的高沸点馏分中。

   含硫化合物：

最重要的非烃化合物，存在于中、重馏分中。

主要有硫醇（-SH）、硫化物（-S-）（包括硫醚R-S-Rˊ、环硫醚）、二硫化物（-S-S-）以及噻吩衍生物。

此外，还有元素硫、硫化氢。

硫来自有机物的蛋白质和围岩的含硫矿物石膏等

   含氮化合物：

主要集中在胶质—沥青质中。

石油中含氧化合物可分为碱性和中性两大类。

碱性含氮化合物主要是吡咯、吲哚、咔唑的同系物及酰胺等。

原油中含有具有重要意义的中性含氮化合物，即卟啉化合物，它是石油有机成因的重要生物标志物。

   卟啉是以4个吡咯环为基本结构，由4个次甲基（-CH＝）桥键连接的含氮化合物。

在石油中卟啉常与金属Ｖ、Ｎi络合形成有机络合物，它比较稳定，易保存，具有极强的吸光性和荧光性。

卟啉本身在高温或氧化条件下易分解，说明石油是在温度不高、还原环境下形成，卟啉还易被粘土吸附，可应用于油气运移研究。

  含氧化合物：

主要有酸性和中性两大类。

酸性含氧化合物中有环烷酸、脂肪酸及酚，总称石油酸；中性含氧化合物有醛、酮等，其含量较少。

酸性含氧化合物中环烷酸最多，占酸性物质90%以上，易与碱金属作用生成环烷酸盐，极易溶于水，因此，油田水中环烷酸可作为一种含油气性直接曛尽

三、馏分、组分和化合物组成三者的关

四、石油的分类

   石油的分类方法常因目的而异，地球化学家和地质学家注重原油组成及其与生油岩和演化作用的关系。

代表性的分类方案是Tissot和Welte（1978）提出的，该分类采用三角图解，以烷烃、环烷烃、芳烃＋N、S、O化合物作为三角图解的三个端元。

   以饱和烃含量50%为界把三角图分为两大部分，在饱和烃含量＞50%的区域内，再根据石蜡烃含量50%、40%处建立次一级分类界线，将饱和烃＞50%区域分为三种基本类型：

石蜡型、环烷型和石蜡环烷型。

在芳烃＋N、S、O化合物大于50%的区域内，以石蜡烃含量10%建立分类界线，将石蜡烃含量＞10%的区域作为芳香-中间型原油，而石蜡烃＜10%为重质降解原油。

在重质降解原油中，以环烷烃含量25%处建立分类界线，将环烷烃含量＞25%的称芳香-环烷型，而＜25%的称芳-香沥青型。

五、海陆相原油的基本区别

六、石油的物理性质

   颜色：

从白色、淡黄、黄褐、深褐、墨绿色至黑色。

   比重：

是指一大气压下，20℃石油与4℃纯水单位体积的重量比，用d420表示。

一般介于0.75～0.98之间。

通常把比重大于0.90的称为重质石油；小于0.90的称为轻质石油。

美国通常用API度、西欧用波美度来表示石油的比重。

   美国通常用API度、西欧用波美度来表示石油的比重，它们与国际通用不同的比重之间的关系如下：

   API=141.5/15.5C时比重-131.5

   波美度=140/15.5C时比重-130

   API度和波美度高的石油，实际上属于低比重的轻质石油。

这两种单位与国际通用单位的换算值如表。

     石油的粘度：

代表石油流动时分子之间相对运动所引起的内摩擦力大小。

有动力粘度,又称绝对粘度，用SI表示，单位为帕

斯卡秒（Pa.s）。

动力粘度/同温下密度称为运动粘度，其单位称二次方米每秒（m2/s），不同温度下的运动粘度用Vt表示。

相对

粘度又称恩氏粘度，是在恩氏粘度计中200ml原油与20℃同体积蒸馏水流出时间的比值。

常用Et表示。

    石油颜色深浅和比重、粘度的大小主要取决于石油的化学组成，胶质、沥青质含量愈高，颜色愈深，比重愈大，粘度增加。

   荧光性：

石油在紫外光照射下可产生延缓时间不足10-7秒的发光现象，称为荧光性。

石油中的多环芳烃和非烃具有荧光性。

荧光色随不饱和烃的浓度及分子量增加而加深。

轻质石油显浅蓝色，胶质较多显绿黄色，沥青质为褐色。

   旋光性：

石油能将偏振光的振动面旋转一定角度的能力。

石油的旋光性与含有结构不对称的生物成因标志物有关，因此旋光

性常作为石油有机成因的证据。

   溶解性：

石油难溶于水，但却易溶于多种有机溶剂，凝固和液化：

石油凝固和液化的温度范围是随其组成而变化的，无固定

数值。

凝固点：

原油失去流动能力的最高温度称为凝固点。

含高分子的烃越多，凝固点越高。

    导电性：

石油是不良导体，在地下属高电阻。

第二节天然气

     天然气：

广义上指岩石圈中存在的一切天然生成的气体。

石油地质学中研究的主要是沉积圈中以烃类为主的天然气。

一、天然气的产出类型

   按天然气的成因可分为有机成因气和无机成因气；

   按天然气存在的相态可以分为游离气、溶解气、吸附气和固态气水化合物；

   依天然气分布特征可分为聚集型和分散型；

   依天然气与石油产出的关系分为伴生气和非伴生气。

   按照天然气的成分可分为烃类气体和非烃类气体。

（一）聚集型天然气

   1、气顶气：

与石油共存于油气藏中呈游离气顶状态产出的天然气。

以烃类为主，除大量的甲烷外，还有重烃气体和轻组分的液态烃，少量氮气和二氧化碳凝析气：

当地下温度、压力超过临界条件后，由液态烃逆蒸发而形成的气体。

开采出来后，由于地表压力、温度较低，按照逆凝结规律而逆凝结为轻质油即凝析油。

   2、气藏气：

单独聚集的天然气。

可分为干气气藏和湿气气藏。

   干气气藏：

甲烷含量大于95%，重烃气体含量少，采到地表也是气体。

   湿气气藏：

含较多的甲烷，还有乙、丙、丁烷液态烃，还溶解了戊、己烷等，重烃含量大于5%，采到地表除含较多气体外，还凝结出许多液态气体。

   3、凝析气：

当地下温度、压力超过临界条件后，由液态烃逆蒸发而形成的气体。

开采出来后，由于地表压力、温度较低，按照逆凝结规律而逆凝结为轻质油即凝析油。

   凝析气藏的形成

   烃类纯物质的相态：

在温度一定时，随压力增加，体积缩小，到达露点A后，压力不变而体积继续缩小，直到泡点B后，压力增大体积变化甚微，露点A为开始液化的点，泡点B为完全液化的点，A-B为气液两相

共存区段，其对应的压力为饱和蒸汽压，大小取决与温度，温度升高，A-B线段逐渐缩小，直到临界点K。

   多组分烃类相态及凝析气藏的形成：

多组分烃类物系相态图与烃类纯物质的相态图不同，其露点线和泡点线交绘于临界点K，所围区域为气液两相共存区，临界凝析压力点K2和临界凝析温度点K1之间为逆凝析区，在该区内，低压条件下（B3）为气态，压力增大到（B2）后，压力增大液相反而减小，到B1点则完全气化，这与正常蒸发概念完全相反，称为逆蒸发，相反的过程称为逆凝结，凝析气（油）藏的形成正是逆蒸发

（逆凝结）相态转变的结果。

   临界凝析温度点K1：

多组分相态中，不管压力多大，凡高于此温度便不能形成液体。

   临界凝析压力点K2：

多组分相态中，不管温度高低，凡高于此压力便不能形成气体。

   凝析气藏和湿气气藏的区别：

   凝析油中含大量的轻质烃类，重质烃类较少，呈淡黄色，刚开采是伴生气较多，随着气藏不断开采，伴生气越来越少；湿气气藏含的气体多，凝析气藏含的气体少。

（二）分散型天然气

   1、油内溶解气：

溶解于石油中的天然气。

   2、水内溶解气：

溶解于水中的天然气。

   3、煤层气：

煤层中所含的吸附和游离状态的天然气。

   4、固态气水合物：

是在冰点附近的特殊温度和压力条件下形成的固态结晶化合物。

主要分布在冻土、极地和深海沉积物分布区。

   固态气水合物是在温度高于水本身的固化温度的时候，天然气和水结合而形成的一种固态液体，而不是化合物。

气体分子和水分子的数目是固定的，一个甲烷分子需要5.75个水分子，一个乙烷分子需要7.66个水分子，一个丙烷或丁烷分子需要17个水分子。

二、天然气的化学组成

   天然气的元素组成，以碳、氢为主，碳占65～80%，氢占12～20%，另有少氮、氧、硫及其它微量元素。

天然气的化合物组成以甲烷为主，其次为重烃气，并含有数量不等的N2、CO2、H2S及其它惰性气体。

世界上绝大多数气藏的成分是以烃气为主的。

烃含量高于80%的气藏约占气藏总数的85%以上，90%以上的储量会集中于烃含量在90%以上的气

藏中；氮气含量为主的气藏仅占气藏数的百分之几，含量在90%以上的不到1%；以CO2、或H2S为主的气藏占气藏总量的1%以下。

三、天然气的物理性质

   比重：

在标准状态下，单位体积天然气与同体积空气的重量比，即天然气的比重。

一般为0.65～0.75，高者可达1.5，湿气的比重大于干气。

   粘度：

天然气的粘度与其化学组成及其所处的环境有关。

一般随分子量增加而减小，随温度、压力增大而增大（因分子间的运动加快，碰撞增多）。

   蒸气压力：

气体液化时所需施加的压力称蒸气压力。

蒸汽压力随温度升高而增大。

在同一温度条件下碳氢化合物的分子量越小，则其蒸气压力越大。

   溶解性：

在相同的条件下，天然气在石油中的溶解度远大于在水中的溶解度。

当天然气重烃增多，或者石油中的轻馏份较多时，都可增加天然气在石油中的溶解度。

   热值：

每立方天然气燃烧时所发出的热量称为热值。

单位每千卡/米3或千卡/千克。

湿气热值较高，可达210千卡/米3，而煤和石油的热值分别为4103千卡/千克及104千卡/千克。

热值是评价燃料质量的重要指标。

 第三节油田水

   油田水：

从广义上理解，油田水是指油田区域（含油构造）内的地下水，包括油层水和非油层水。

狭义的油田水是指油田范围内直接与油层连通的地下水，即油层水。

一、油田水的产状

   根据水与油、气分布的相对位置，分为底水和边水。

   底水是指含油（气）外边界范围以内直接与油（气）相接触，并从底下托着油气的油层水。

   边水是指含油（气）外边界以外从侧面流动的油层水，实际是底水的外延。

在油田范围内非油层水，根据它们与油层的相对位置，分别称之为是上层水、夹层水和下层水。

油田水存在于储集层的孔隙—裂缝中，按照水在其中的存在状态，可分为吸附水、毛细管水和自由水三种。

   吸附水：

呈薄膜状被岩石表面颗粒所吸附，在一般温度和压力下不能自由运动。

   毛细管水：

存在于毛细管孔隙—裂缝中，当作用于水的外力超过毛细管时才能运动。

   自由水：

是存在于超毛细管孔隙、洞和缝隙中，在重力作用下能自由运动。

二、油田水的来源和形成

   油田水来源于水盆地的沉积水、大气的渗入水、粘土矿物的初生水和地球深处的深成水。

   油田水的形成与多种天然过程有关。

最初，雨水与风化的岩石、土壤和有机物质反应，多余的水不断渗入岩石或土壤而引起岩石和土壤侵蚀，形成槽沟以后，水通过它们更易流动，重力使水从高势区向低势区流动，随着水的流动，水中溶解固体的浓度逐渐增加，某些水汇集后流向湖泊和大海，由于矿物溶解度的不同，改变了原来水的离子组合，水和油气的相互作用，也使得油田水具有一般地下水中不常见的组分。

三、油田水的化学组成

   油田水的化学组成，包括无机组成、有机组成和溶解气。

   无机组成：

以HCO3-、SO42-、Cl-和Ca2+、Na+、Mg2+6种阴、阳离子为代表以及碘、溴、硼、钡、锶、铵等微量元素，其组合特征及异常值能反应油田水的地质特征。

   有机组成：

油田水中含有气态烃、液态烃、苯、酚及环烷酸皂等有机组分，其含量及比值可作为找油的水化学标志。

   溶解气：

常见的有O2、N2、CO2、H2S、CH4、He等。

四、油田水的矿化度

   油田水的矿化度：

即水中各种离子、分子和化合物的总含量，以水加热至105℃蒸发后所剩残渣重量或离子总量来表示，单位ml/l、g/l或ppm。

   分布和特征：

   油田水一般具有较高的矿化度，这是由于油田水埋藏地下深处，长期处于停滞状态，缺乏循环所致。

   海相沉积油田水矿化度比陆相高，多数海相油田水总含盐量在5×104～6×104ppm以上，最高可达642798ppm。

陆相油田水的矿化度一般为5×103～3×104ppm，最高可达148900ppm。

   碳酸盐岩储层油田水矿化度比碎屑岩储层高。

保存条件好的储层水矿化度比开启程度高的储层高。

埋藏深的比埋藏浅的地层水矿化度高。

五、油田水的类型

   苏林（Sulin）分类:

   分类原则是HCO3-、SO42-、Cl-和Ca2+、Na+、Mg2+6种阴、阳离子的相对含量，以Na/Cl、（Na-Cl）/SO4和（Cl-Na）/Mg这三个成因系数，把天然水划分为四种基本类型。

   苏林认为，裸露的地质构造中的地下水可能属于硫酸钠型，而与地表大气降水隔绝的封闭水则多属于氯化钙型，两者之间的过渡带有氯化镁型。

在油田剖面上部地段以重碳酸钠型为主，随着埋深增加，过渡为氯化镁型，最后成为氯化钙型。

苏林认为，油田水的水化学类型以氯化钙型为主，重碳酸钠型次之，硫酸钠型和氯化镁型较为罕见。

第四节稳定碳同位素

   同位素：

指元素周期表中原子序数相同，原子量不同的元素。

   稳定同位素：

指原子核的结构不会自发的发生改变的同位素。

   稳定同位素有两个最显著的属性：

1.稳定性：

即经过复杂的化学反应之后，原子核结构不发生变化。

2.分馏作用：

指同位素在两种同位素比值不同的物质之间进行分配。

一、稳定同位素分馏机理

   分馏作用是稳定同位素的属性之一，碳稳定同位素的分馏机理有：

   1.同位素的交换反应：

是化学物质间，不同相或单个分子发生的同位素重新分配。

   12CO2+13CH4=13CO2+12CH4

   13CO2+H12CO3-=12CO2+H13CO3-

   2.光合作用的动力效应：

植物在光合作用过程中，富集12C，而使13C进一步减小。

   3.热力和化学反应的动力效应：

   -C-C-键的稳定性顺序：

-13C-13C>-13C-12C->12C-12C-。

   在低温条件下，形成的烃类，富集12C；在高温条件下形成的烃类，富集13C。

   4.同位素的物理化学效应：

   蒸发：

气相富集轻同位素12C，夜相富集13C；扩散：

先扩散12C，残余13C。

二、稳定同位素在自然界的分布、比值符号和标准

   同位素比值的测量和对比单位一般是用千分数（‰）表示。

   式中：

Rs:

为样品的同位素比值；Rr：

为标准的稳定同位

素的比值。

各国用各自的标准计算Rr，再换算成PDB标准。

   标准之间的换算公式：

   式中：

δ13CB：

为求取对B标准的δ值；

   δ13CA：

为测得对A标准的δ值；

   RAr、RBr：

为A、B标准的13C/12C比值。

三、油气中碳同位素的组成特征

   1、原油

     δ13C一般为-22‰～-33‰，平均值为-25‰～-26‰。

     ①海相原油δ13C值较高，为-27‰～-22‰；

       陆相原油δ13C值偏低，为-29‰～-33‰。

     ②随组分分子量的增大,急剧增大

     烷烃<芳烃<胶质<沥青质，烷烃<环烷烃，正构烷烃<异构烷烃，芳烃随环数增加δ13C值增大，可溶沥青<干酪根。

    2、天然气

    δ13C随天然气成熟度的增大而增大，

    生物成因气:

≤-60‰～-95‰ 低

    热解成因气:

-50‰～-20‰   高

    以上两种气的混合气:

-50‰～-60‰ 

    天然气成份中：

δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4，分子量增加，

增大。

  四、油气中碳同位素和氢同位素之间的关系

  石油的δD与δ13C值没有明显的相关关系。

  天然气的δD与δ13C存在不很明显的关系