高含盐废水水合肼废水处理工艺的研究.docx

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高含盐废水水合肼废水处理工艺的研究

高含盐废水-水合肼废水处理工艺的研究

独创?

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剜奔乡月弓日签字日期：

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学位论文的主要创新点一、本试验采用了自行设计的高温多效蒸发系统对废水进行蒸发浓缩处理，效率更高。

在高温蒸汽的作用下，废水中的低沸点物质（水、丙酮等）被蒸出冷凝后可回用于水合肼生产系统，用于补给生产原料，可以降低水合肼的生产成本。

二、为更好地去除废水中的有机物，本试验采用了高温多效蒸发一混凝一氧化一蒸发结晶一洗涤精制的工艺，有机物去除率高，无二次污染。

采用混凝和氧化相结合的工艺，强化了有机物的去除效果。

三、由高温多效蒸发所得的粗氯化钠和氧化后蒸发结晶所得的氯化钠一起，用饱和氯化钠溶液洗涤精制，可以有效去除氯化钠中的有机物杂质，得到高纯度的工业氯化钠产品，使废水中的氯化钠得以高效回收。

摘要水合肼是一种十分重要、用途非常广泛的精细化工原料，工业常用的生产方法有：

拉西法、尿素氧化法、酮连氮合成法、过氧化氢氧化法和空气氧化法。

目前国内最常用的方法是尿素氧化法，酮连氮合成法应用也较多，收率更高。

但是在酮连氮合成法生产水合肼的过程中产生的废水，不仅副产大量有回收价值的氯化钠，而且含氮物质和未反应完全的酮。

如果处理不当，将会严重污染环境。

随着我国水合肼工业的发展，产生的废水量也越来越多，如何有效地处理水合肼生产过程中产生的废水并高效地回收氯化钠，成为该工业亟待解决的问题。

笔者通过查阅相关文献，并对酮连氮合成法生产水合肼的过程中产生的废水如何高效回收氯化钠进行了试验研究，最终确定了合理的试验工艺和最佳的工艺参数。

研究表明，对酮连氮合成法生产水合肼过程中产生的废盐水，采用高温多效蒸发一混凝一氧化一蒸发结晶一洗涤精制的工艺可以得到合格的工业氯化钠。

将废盐水引入自行研制的高温多效蒸发器中，在高温蒸汽的作用下，大部分低沸点的铵盐和丙酮等物质被蒸出，冷凝后可作为生产原料回用于水合肼生产系统。

经过蒸发器后，原水的ＣＯＤ№降低了１４％。

对浓缩液首先进行混凝处理，正交试验和单因素试验的结果表明，混凝的最佳工艺条件为：

选取聚合氯化铝作为混凝剂，投加量为３０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ为８，快速搅拌（３５０ｒ／ｒａｉｎ）３０ｓ，中速搅拌（９０ｒ／ｍｉｎ）８ｍｉｎ，慢速搅拌（３０ｒ／ｒａｉｎ）１２ｒａｉｎ。

混凝结束后，溶液的ＣＯＤｍ降低了８６．９７％，为５３．６９ｍｇ／Ｌ。

然后取混凝后的上清液用芬顿试剂进行氧化，同样通过正交试验得出氧化反应的最佳工艺条件为：

Ｈ２０２投加量为４０ｍｍｏＵＬ，［Ｆｅ”］／［Ｈ２０２］摩尔比为ｌ：

８，溶液初始ｐｎ为３，反应时间为两小时。

在此条件下，溶液ＣＯＤｍ降低程度最大，由５３．６９ｍｇ／Ｌ降低为４．８６ｍｇ／Ｌ。

对氧化后的溶液进行蒸发结晶，所得的粗氯化钠与经过高温多效蒸发器浓缩后得到的粗氯化钠一起，用饱和氯化钠溶液洗涤精制，用纯净的氯化钠溶液（１０ｍＶｇ粗氯化钠）洗涤，得到了精制的工业氯化钠，其中氯化钠纯度可达到９９．０８％，达到了ＧＢ／Ｔ５４６２－２００３工业制盐的一级水平。

由此，可以证明酮连氮合成法生产水合肼过程中产生的废水，采用上述工艺可以得到高纯度的工业氯化钠。

关键词：

高温多效蒸发混凝氧化工业氯化钠

Ｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅｉｓｂｙｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ａｎｄｔｈｅａｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｔｈａｔｉｓｗｉｄｅｌｙｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅ＂ｒａｓｃｈｉｎｇｍａｉｎｍｅｔｈｏｄ，ｕｒｅａｍｅｔｈｏｄ，ｋｅｔａｚｉｎｅｐｒｏｃｅｓｓ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｔｈｅｓｅｍｅｔｈｏｄｓ，ｉｓｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｏｎｅｍｅｔｈｏｄｏｆａｉｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ａｍｏｎｇｉｎｔｈｅｄｏｍｅｓｔｉｃａｔｐｒｅｓｅｎｔ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｏＵｒｅａｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｕｒｅａｍｅｔｈｏｄ，ｋｅｔａｚｉｎｅｐｒｏｃｅｓｓ，ｗｈｉｃｈｉｓａｐｐｌｉｅｄｓｅｃｏｎｄｃｏｍｅｓｏｕｔｔｏｈａｖｅｍｅｔｈｏｄ，ｈｉｇｈｅｒｙｉｅｌｄ．Ｂｕｔｗａｓｔｅｗａｔｅｒｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅｏｆｋｅｔａｚｉｎｅｐｒｏｃｅｓｓｐｒｏｖｅｄｎｏｔｏｎｌｙｔｏｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆｔｏｘｉｃｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅ，ａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｒｅｍａｉｎｅｄｋｅｔｏｎｅ，ｂｕｔａｌｓｏｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｌｏｔｏｆｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｗｈｉｃｈａｒｅｏｆｒｅｃｏｖｅｒｙｖａｌｕｅ．ＷｉｔｈｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃａｐａｃｉｔｙｅｘｐａｎｄｉｎｇｉｎＣｈｉｎａ，ｈｏｗｔｏｄｅａｌｗｉｔｈｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅｃｏｖｅｒｇｅｎｅｒａｔｅｄｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅａｎｄｈｏｗｔＯｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｏｎｋｅｔｏｎｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙａｂｅｃｏｍｅａｔｏｕｇｈｐｒｏｂｌｅｍｗｈｉｃｈｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｙｈａｖｅｔｏｆａｃｅ．Ｂａｓｅｄｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ，ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｎｔｈｅｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｋｅｔａｚｉｎｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｎｄａｒｅａｓｏｎａｂｌｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｕｌｔｉｍａｔｅｌｙｗｉｔｈｔｈｅｂｅｓｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｎｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｂａｓｉｓｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．ｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆＲｅｓｅａｒｃｈｓｈｏｗｓｔｈａｔｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅｂｒｉｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｚｉｎｅｍｅｔｈｏｄｉｓｄｅａｌｔｗｉｔｈｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ“ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｕｌｔｉ?

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８，ｐＨｅｑｕａｌｓｔＯ３，ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｆｉｃｈｅｓｔｗｏｂｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５３．６９ｍｇ／ＬｔＯ４．８６ｍｇ／Ｌ。

Ａｔｌａｓｔ，ｔｈｅｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｔｔａｉｎｅｄａｆｔｅｒｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｅｔｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓａｌｔｐｒｉｍａｒｙｃａｎｒｅａｃｈｌｅｖｅｌｏｆＧＢ／Ｔ５４６２．２００３ｗｉｔｈｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ９９．０８％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

ｈｉ曲ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｕｌｔｉ－ｅｆｆｅｃｔｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ；ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ．

目录第一章综述…………………………………………………………………………．．１１．１水合肼的性质及应用简介………………………………………………………………ｌ１．２水合肼合成工艺…………………………………………………………………………１１．２．１拉嚣法……………………………………………………………………………．２１．２．２尿素合成法………………………………………………………………………．２１．２．３酮连氮合成法……………………………………………………………………．２１．２．４过氧化氯氧化法…………………………………………………………………．２１．２．５空气氧化法………………………………………………………………………．３ｌ－３酮连氮合成法生产工艺产生的废水特点………………………………………………４１．４酮连氮合成法产生的废水对环境的危害………………………………………………４１．５生产水合肼过程中产生的污染物的研究现状…………………………………………４１．５．１水合肼生产过程中产生的废水的研究现状……………………………………．５１．５．２水含肼生产过程中产生的废渣的研究现状……………………………………．５１．６高含盐废水的常规处理方法……………………………………………………………．７１．６．１生物法除盐………………………………………………………………………．７１．６．２物理法一热法除盐和膜法除盐…………………………………………………．７１．６．３化学法一电解法和焚烧法………………………………………………………．９１．６．４物理．化学．生物组合法除盐法…………………………………………………一９１．６．５热膜组合除盐法…………………………………………………………………１０１．７混凝剂概述……………………………………………………………………………一１ｌ１．７．１混凝剂的种类……………………………………………………………………ｌｌ１．７．２混凝作用机理……………………………………………………………………１２１．７．３混凝的影响因素…………………………………………………………………１３１．７．４聚合氯化铝混凝技术简介………………………………………………………１３１．８芬顿氧化技术简介……………………………………………………………………～１４１．８．１芬顿试剂氧化技术的机理………………………………………………………１４１．８．２芬顿氧化技术的优点……………………………………………………………１５１．８．３芬顿氧化效粟的主要影响因素…………………………………………………１５１．９高温多效蒸发器简介…………………………………………………………………一１６１．９．１高温多效蒸发器的原理…………………………………………………………１７１．９．２高温多效蒸发器的特点…………………………………………………………１８１．９．３结晶简介…………………………………………………………………………１８１．１０课题来源及研究意义…………………………………………………………………１８第二章试验部分……………………………………………………………………２ｌ２．１试验材料………………………………………………………………………………一２ｌ２．１．１试验取水水质……………………………………………………………………２Ｉ２．１．２试验药剂和设备…………………………………………………………………２１２．２试验流程………………………………………………………………………………～２２２．３试验方案………………………………………………………………………………．．２３２．３．１高温多效蒸发试验方法…………………………………………………………２３２．３．２混凝反应部分试验方法…………………………………………………………２４

２．３．３氧化反应试验方法………………………………………………………………２６２．３．４洗涤精制试验方法………………………………………………………………２７第三章结果与讨论…………………………………………………………………２９３．１高温多效蒸发部分………………………………………………………………………２９３．３混凝反应部分…………………………………………………………………………一３０３．３．１混凝反应正交试验结果…………………………………………………………３０３．３．２聚合氯化铝投加量对ＣＯＤｘ恤去除率的影响…………………………………．３ｌ３－３．３溶液初始ｐＨ对ＣＯｌ：

ｈａ．去除率的影响………………………………………～３２３－３．４混凝反应的搅拌条件对ＣＯＤＭ．去除率的影响………………………………．３３３．４氧化反应部分…………………………………………………………………………一３３３．４．１Ｈ２０２投加量对ＣＯＤｌ山去除率的影响………………………………………～３３３．４．２［Ｆｅ２＋］／［Ｈ２０２］对ＣＯＤｕ＿。

去除率的影响………………………………………．３４３．４．３初始溶液ｐＨ对ＣＯ功血去除率的影响………………………………………一３５３．４．４反应时间对ＣＯＤＭ．去除率的影响……………………………………………．３５３．４．５氧化反砬正交试验结果…………………………………………………………３６３．５洗涤精制部分……………………………………………………………………………３７３．５．１最佳洗涤量的确定………………………………………………………………３７第四章结论…………………………………………………………………………３９参考文献……………………………………………………………………………一４ｌ发表论文和参加科研情况说明……………………………………………………一４７致谢………………………………………………………………………………一４９ＩＩ

第一章综述第一章综述１．１水合肼的性质及应用简介水合肼又被称为水合联氨【Ｈ】，根据其浓度不同，有３５％、４０％、５５％、“％、８０％、８５％及１００％多种规格。

其中规格为８０％的水合肼与乙醚和氯仿等溶剂互不相溶，但可以与水和乙醇混溶，是一种无色透明的液体。

有一定的氨味，而且可以燃烧，有强烈的腐蚀性和浸透性，能与空气中的二氧化碳反应生成白雾。

高浓度的水合肼不仅具有弱碱性和强还原性（与氧化剂反应很剧烈甚至会发生自燃自爆），而且还是一种有毒物质。

其毒性可以积累，如果不小心接触，对人体的皮肤、眼睛等都会带来很大的伤害【５】。

水合肼是化工企业常用的一种重要的精细有机合成原料，用途非常广泛【６】。

例如水合肼的强还原性使它可以用作抗氧化剂，可以用于发电锅炉用水的脱氧处理工艺或者作为电镀行业的清洗剂；化工生产中，水合肼可用于生产不同种类的发泡剂：

在医药方面，是生产某些药品的关键组成成分。

此外，在高科技领域，生产火箭燃料和某些炸药也需要用到高纯度的水合肼。

我国的水合肼生产工业始于２０世纪６０年代，目前已成为世界上最主要的水合肼生产国家之一【７】。

匡内主要的生产厂家有山东潍坊的朗盛亚星化学有限公司，湖南株洲化工集团有限责任公司以及浙江巨化股份有限公司等【８】。

１．２水合肼合成工艺目前水合肼工业的生产方法有拉西法、尿素氧化法、酮连氮合成法、过氧化氢氧化法以及空气氧化法【９’ｌｏ】。

其中过氧化氢氧化法是和空气氧化法在国内仍处于实验室研究阶段，还未大规模投产。

国内的水合肼生产方法主要为尿素氧化法，该法生产工艺成熟，技术容易掌握，但缺点是消耗的能量和物料较高，收率低而且对环境的污染较为严重。

２０世纪７０年代酮连氮合成工艺因其产品产率高，能耗低而得到较快发展，但该法在生产过程中产生的废液含盐量高，而且含有难处理的有机物，如果处理不当，不仅造成氯化钠的浪费，而且还污染水体，危害环境。

天津工业大学硕士学位论文１．２．１拉西法拉西法生产工艺的原理为：

ＮＨ２Ｃ１删３＋ＮａＯＨ－－｝Ｎ２Ｈ４?

Ｈ２０＋ＮａＣｌ总反应为２ＮＨ３＋ＮａＣｌＯ＿Ｎ２Ｉ－ｈ?

Ｈ２０＋ＮａＣｌ由于该法反应过程中产生氯胺，因此拉藤法也被称为氯胺合成法Ｉｎ，１２】。

该法是最先发展起来的水合肼合成方法，优点是生产原料的价格低廉，但使用该法生产水合肼，不仅制得的产品收率低，且污染严重、治污成本高，目前在国外已经基本上不再使用该法【１们。

ＮＩ－１３＋ＮａＣｌ０—’ＮＨ２Ｃｌ＋ＮａＯＨ１．２．２尿素合成法ＮＨ２ＣＯＮＨ２＋ＮａＣＩＯ＋２ＮａＯＨ＿÷Ｎ２Ｈ４?

Ｈ２０＋ＮａＣＩ＋Ｎａ２Ｃ０３上式是尿素氧化工艺的反应原理。

该法不仅解决了拉珏法存在的原料过剩和循环等问题，而且生产过程简单，不需要很大的投资，比较适合小规模生产１１３１。

但生产过程中会产生大量有回收利用价值的、主要成分为碳酸钠和氯化钠的废渣，废渣长期堆放，将会使土地盐碱化、甚至污染地下水，因此废渣的回收利用问题也亟待解决，而且肼的收率不高。

因此，国外在此基础上又发展了酮连氮合成法。

１．２．３酮连氮合成法该法是在酮存在的条件下，次氯酸钠与氨反应，生成的中间产物酮连氮在高压下发生水解，生成水合肼的工艺１１４，１５１。

此法最早是由法国拜耳公司提出的，原理如下式：

２ＮＨ３＋ＮａＣｌ０＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３－－＊（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｎ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２＋ＮａＣＩ＋３Ｈ２０（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｎ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２＋３Ｈ２０－－－｝Ｎ２Ｈ４?

Ｈ２０＋２ＣＨ３ＣＯＣＨ３酮连氮法与拉西法相比，有明显的优点，总投资少、水合肼收率高、耗能少而且成本低，但由于存在的有机污染、腐蚀设备和产品不易分离等问题有待解决。

１．２．４过氧化氢氧化法２ＮＨ３＋Ｈ２０２＋２ＲｌＣＯＲ２＋Ｒ３ＣＮ—’ＲｌＲ２Ｃ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＲｌＲ２＋Ｒ３ＣＯＮＨ２＋３Ｈ２０ＲＩＲ２Ｃ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＲｌＲＥ＋３Ｈ２０＿Ｎ２Ｉ－１４?

Ｈ２０＋２ＲＩＣＯＲ２；Ｒ３ＣＯＮＨ２－－＋Ｒ３ＣＮ＋Ｈ２０该法实质上是酮连氮合成工艺的改进。

工艺由三个部分组成：

首先得到中间２

第一章综述产物酮连氮，反应在常压、５０＂Ｃ条件下进行；第二步是酮连氮水解反应，生成水合肼。

适宜的反应条件是常压，温度介于１７５。

Ｃ和１９０＂Ｃ之间，其中生成的酮可以循环使用；最后是在催化剂五氧化二磷作用下，控制温度在４００＂Ｃ到５００。

Ｃ，酰胺脱水反应生成腈，其中生成的腈也可以循环使用【ｌ纠８】，大大降低了原料的用量。

１．２．５空气氧化法此方法是在空气的氧化作用下，将氨气氧化从而得到产品水合肼的工艺。

总反应式如一Ｆ：

２ＮＨ３＋１２０２—÷Ｎ２Ｈ４．Ｈ２０空气氧化法生产水合肼的基本原料是氨和空气，廉价易得，辅助原料二苯甲酮等在合成过程中可以循环使用，因此生产成本低。

而且该法产率高、无污染，是未来生产水合肼工艺的发展方向。

比较以上几种生产方法，从原材料成本方面看，拉西法和空气氧化法最省，过氧化氢氧化法次之；从水合肼收率来看，空气氧化法、过氧化氢氧化法和酮连氮合成法都较高，尿素氧化法次之，拉西法最低；从环境污染角度比较，空气氧化法和过氧化氢氧化法污染最小，酮连氮合成法和尿素氧化法次之，拉西法对环境的污染最严重；从工业化角度考虑，在国内空气氧化法和过氧化氢氧化法都还未实现大规模工业化，拉西法基本被淘汰，尿素法应用最广泛，酮连氮法应用也较多。

表１．１列出了五种生产工艺的特点和生产过程中产生的主要副产物。

表１．１水合肼生产工艺的对比

天津工业大学硕士学位论文１．３酮连氮合成法生产工艺产生的废水特