第二章烷烃.docx
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第二章烷烃
第二章烷烃
基本内容和重点要求
、烷烃的系统命名法（学时）
、烷烃的结构（学时）
、烷烃的物理性质及其变化规律（学时）
-烷烃的化学性质及卤代反应机理（学时）
、烷烃的构象异构（学时）
重点掌握烷烃的系统命名法、烷烃的构象异构、卤化的自由基反应机理及
各类自由基的相对稳定性。
2.1烷烃的同系列和同分异构
1、烷烃的同系列
烷烃的通式：
CH2n+2
同系列：
凡具有同一通式，化学性质相似，物理性质随着碳原子数的增加而有规律的变化，分子式间相差N个CH的一系列化合物。
同系物：
同系列中各化合物的互称。
系差：
CH
2、烷烃的异构
构造：
分子中原子互相连接的方式和次序。
同分异构体：
分子式相同而构造不同的化合物的互称。
烷烃同分异构体的构造式的书写原则（以GH4为例）：
1先写出最长的碳链
2再写出少一个碳原子的直链，把剩下的一个碳原子当作支链加在主
3
链上并依次变动支链的位置。
C
3然后写出少两个碳原子的直链，把剩下的两个碳原子当作一个或两个取代基加到主链上，并依次变动支链的位置。
C
C-IC
-
_^vlc
C
④以此类推
烷基的概念
烷基：
烷烃分子中去掉一个氢之后剩余的部分（原子团）称为基。
丁基:
CHGCH3CH2CHrn-Bu异丙基【CH3-CH—i-Pr
ch3
异丁基！
CH3-CH-CH2-l-Bu仲丁基：
CHgCH厂
ch3ch3
BU
叔丁基:
CH?
两价的烷基叫亚基，
〉：
氏叫亚甲基/CHCH3叫亚乙基一CH^CH/CHz—叫仏3—亚丙基
三价的基叫次基，文口：
夕CH叫次甲基^C-CH3叫次乙基
2、烷烃的命名
（1）普通命名法
用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸十个字分别表示十个
以下碳原子的数目，十个以上的碳原子就用汉字数字（、十二、十
三……）表示，用正、异、新等前缀区别同分异构体。
eg：
（2）衍生物命名法
将所有烷烃看作是甲烷的烷基衍生物来命名。
在命名时，选择连有烷基最多的碳原子作为甲烷碳原子，而把与此碳原子相连的基团作为甲烷氢原子的取代基，适用于简单的有机化合物。
严
CH3—CH—C—CH?
—CH3
CH3CH3
甲基乙基仲丁基甲烷
严
CH3—CH?
—C—CH—CH?
-CH3
CH3ch3
二甲基乙基异丙基甲烷
（3）系统命名法
1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。
其基本精神是体现化合物的系列和结构的特点。
后来由国际
纯粹和应用化学联合会（InternationalUnionofPureandAppliedCherristry
简写IUPAC作了几次修订，简称为IUPAC命名法。
我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统命名法（1960）。
1980年进行增补和修订，公布了《有机化学命名原则》。
在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写
上“正”字。
如；CH3CH2CH2CH2C普通命名法叫正戊烷，系统命名法叫戊烷。
对于支链烷烃，把它看作是直链烷烃的烷基取代衍生物。
CH3—CH?
—CH—CH3—CH2—CH3
ch3
3—甲基己烷
支链烷烃的命名法的步骤：
1）选取主链（母体）。
选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。
（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。
所谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，贝则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。
CH3-[CH—CH2—CH2—CH?
；罕2]
i—=二二I
2）主链碳原子的位次编号。
确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。
从距离支链最近的一端开始编号。
位次和取代基名称之间要用“一”连起来，写出母体的名称。
ch3——ch2—&h2—ch
2CH2
1CH33—甲基己烷
3）如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四……等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“，”隔开。
4.UIclC
2—甲基一4—乙基己烷
CH3-CH-Sh—2出一CHj
CH3CH3
12
CH』fH—（CH』
CH3
8CIC
90
1OC
N人8.—三甲基葵烷
烷基大小的次序：
甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基.
4）当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。
CH3
CH3-£出-0H—-丢H-纟H-CH3
ch3千七ch3
8CH2CH3
2、3、5、一三甲基一4—丙基庚烷
5）如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。
这个取代了的支链的名称可放在抬号中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。
10
ch3
-ch2-
CH?
312'rl
ch3ch：
-c-ch3
76lr4
>2
CH3CH2-C-CH3
_H3
2CIC
1
CH.
ch3
用括号表示：
2—甲基一5、5一—一.二（1、1—二二甲基丙基）癸烷用带撇的数字表示：
2—甲基一5、5—二一1'、1'—二甲基丙烷葵烷。
有关命名方法可参阅《有机化学命名原则》（1980年版）
2.3烷烃的结构
1、碳原子的四面体构型和SP3杂化
甲烷分子中c—H的键长为110pmHCH的角度为109°28'，四个氢原子正好位于以碳原子为中心的正四面体的四个顶点上。
其它烷烃分子中，C-H和C-C的键长分别为110和154pm或与此相近，C-C-C的键角在111~113之间，接近四面体所要求的角度。
因此，可以认为烷烃分子中碳原子以SP杂化轨道相互重叠，生成C-Cc键，碳原子以SP3杂化轨道与氢原子的1S轨道重叠，生成C-He键。
成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键都称为c键，以c键相连接的两个原子可以绕对称轴相对旋转而不影响电子云的分布。
键的特点：
电子云呈轴对称；具有可旋转性；重叠程度高，键较牢固
2、烷烃的构象
构象（conformation）:
由于围绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。
（1）乙烷的构象
乙烷分子的两种极限构象是交叉式和重叠式。
通常用以下三种形式表示。
a.交叉构象
H
H
扭转张力：
键扭转从最稳定的交叉式构象变成重叠式构象所需克服的力扭转能：
使构象之间转化所需的能量。
由于不同的构象内能不同，要想彼此互变，必须越过一定的能垒才
能完成。
因此，所谓单键的自由旋转并不是完全自由的
（2）正丁烷的构象
选C2-C3（7键为轴，以纽曼式表示:
H
四种典型构象的能量高低顺序是:
全交叉V邻位交叉V部分重叠V全重叠
2.4烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质通常包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解度、旋光度，这些物理常数是用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来。
1、物质状态
在室温和一个大气压下，C1-C4是气体，C5-C16是液体，C17以上是固体。
2、沸点
正烷烃的沸点是随着分子量的增加而有规律升高。
液体沸点的高低决定了分子间引力的大小，分子间引力愈大，使之沸腾就必须提供更多的能量，所以沸点就愈高。
而分子间引力的大小取决了分子结构。
分子间的引力称为范德华引力（静电引力，诱导力和色散力）
正烷烃的偶极距都等于零。
是非极性分子。
引力是由于色散力所产生的，分子量越大，即碳原子数越多，电子数也越多。
分子间接触面增大，色散力当然也就越大沸点就越高。
色散力只有近距离内才能有效地产生作用，随着距离的增大而减弱。
在分子量相同的烷烃中，含支链的分子中由于支链的阻碍，使分子间靠近接触的程度不如正烷烃。
所以正烷烃的沸点高于它的异构体。
正戊烷b.p.36.10C新戊烷b.p.9.50C
3、熔点
正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。
不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。
解释：
在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于警惕中碳链的空间排布情况。
排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。
在共价化合物晶格中的质点是分子，偶数碳的烷烃具有较高的对称性，使碳链之间的排列比奇数的紧密（分子间的色散力大）。
所以。
含偶数的烷烃的熔点比奇数的升高就多一些。
正戊烷m.p.-129°C新戊烷m.p.-16.6°C
3、比重
正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以下的按近于0.78。
这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小，比重则增大。
4、溶解度：
相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。
2、5烷烃的化学性质
烷烃的化学性质很不活泼。
在常温常压下，烷烃与强酸、强碱、强
氧化剂、强还原剂等都不易起反应，在有机反应中常用来作溶剂，但烷烃的这种稳定性也是相对的，在一定的条件下，如在适当的温度或压力及催化剂存在的条件下，烷烃也可以和一些试剂起反应，烷烃的主要反应有：
1、卤代反应
烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。
这种取代反应称为卤代反应。
rit光明r
RH十R-X十HXX=ChBr
氟、氯、溴、碘与烷烃反应生成一卤和多卤代烷，其反应活性为：
F2>Cb>Br2,
碘通常不反应。
除氟外，在常温和黑暗中不发生或极少发生卤代反应，但在紫外光漫射或高温下，氯和溴易发生反应。
有时甚至剧烈到爆炸的程度。
1）氯代反应：
CH4+世坦电CHQ十HCI
氨申烷
CH4+2CI?
空十4HQ反应剧烈或爆炸
甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段。
CH3CI■+Cl2—CHCI2+HCI
Cl^>CHCls+HCI
ICb■CCI4十HCI
但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为主要产品。
碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。
CH3CH3CH3—_»CHmCHQHQ+CH3-CH-CH3
25°CI
每个氢原子的相对活性为：
仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4/1
这就是说仲氢和伯氢的相对活性为4:
1
CH3ch3ch3
込！
光
CH3-C—HCICH2—c—H+CH3—C—0
JI25°C2IJI
叔氢与伯氢的相对活性：
叔氢
ch3
CHj
ch3
2—甲基一1
2—甲基-
氯丙疑
—氮丙烷
64%
36%
实践结果表明，叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位5：
4:
1,即每个伯、仲、叔氢被氯取代生成相应氯代烷底相对比例。
这说明，烷烃的氯代，在室温下有选择性。
溴代反应
2）溴代反应中，也遵循叔氢〉仲氢〉伯氢的反应活性，相对活性为1600：
82:
1。
溴的选择性比氯强，这是什么道理呢？
这可用卤原子的活泼性来说明，因
CH3CHCH3—CH3CH—CHjBr十CH3—C—CH^
光127°C
命日CH3CH3
痕量=89%
为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCL。
溴原子不活
泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢（3oH或4°H）。
97%
3）卤代反应机理
实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。
其反应过程如下：
（1）链引发：
在光照或加热至250—400度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。
Cl2hUC?
（2）链增长：
氯原子游离基能量高，反应性能活泼。
当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基一一甲基游离基。
Cl?
+CH4——一HCl+CH3?
甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基.
CH3?
+Cl2H3CI+Cl?
反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。
CH3CI+CI?
~H2CI?
+HCI3
CH2CI?
+CI2CH2CI2+CI?
（3）链终止：
随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加,
游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。
Cl?
+Cl?
Cl
CH3?
+CH3?
CH3CH
CH3?
+Cl
3CI
2、氧化反应
有机化学中的氧化是指在分子中加入氧或从分子中去掉氢的反应燃烧：
RH+。
2*CO?
+H2O
催化氧化：
R-R'+。
2催化剂》ROH+R'OH3、热裂反应
烷烃在隔绝空气下加热和加压，分子发生断键，生成较小分子量的分子这类反应在石油工业中应用很广，石油裂解可得到大量有用的燃料以及重要的化工原料
•CH斗+CH3CH=CH,
CH3CH£H2CH
*ch3ch3+ch2=ch2
*h2+ch2=chch2ch
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