高材1104杨俊雷年产5万吨甲基叔丁基醚的生产工艺设计说明书.docx
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高材1104杨俊雷年产5万吨甲基叔丁基醚的生产工艺设计说明书
北京化工大学北方学院
NORTHCOLLEGEOFBEIJINGUNIVERSITYOF
CHEMICALTECHNOLOGY
（2015）届本科生毕业设计
文献综述
题目：
年产5万吨甲基叔丁基醚的生产工艺设计
学院：
化工与材料工程学院专业：
高分子材料与工程
学号：
110120117姓名：
杨俊雷
指导老师：
孙双月
2015年11月7日
目录
第一章概述1
1.1MTBE产品介绍1
1.2产品性状1
1.2.1物理性质2
1.2.2化学性质2
1.2.3毒性2
1.3甲基叔丁基醚的反应机理3
第二章MTBE的应用4
2.1作为汽油添加剂4
2.2裂解制取高浓度的异丁烯4
2.3充当反应溶剂和试剂4
第三章国内外市场6
3.1国外市场6
3.1.1欧洲与北美洲6
3.1.2亚洲、非洲、拉美地区6
3.2国内市场7
第四章国内外发展现状及未来展望9
第五章生产工艺10
结论11
参考文献12
第一章概述
1.1MTBE产品介绍
甲基叔丁基醚简称MTBE，是一种透明、无色、高辛烷值（研究法辛烷值115）的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18％（质量分数）。
MTBE能与汽油很好地互溶，吸水少，对环境无污染,是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，其作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。
它不仅能有效提高汽油辛烷值（添加2％的MTBE汽油产品的辛烷值可增加7％）和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，同时减少了其他有害物质如臭氧、苯、丁二烯等的排放，降低汽油的成本。
20世纪70年代，MTBE作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分开始被人们注意。
MTBE的基础辛烷值RON：
118，MON：
100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。
MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。
作为有机合成原料，可制高纯度的异丁烯。
虽然MTBE对改善空气质量有积极意义，但是MTBE具有较强的化学稳定性、迁移性和毒性，MTBE泄漏已经对人类和环境造成一定危害，可使人头疼、头昏，刺激眼睛。
MTBE是一种极易溶于水且难以生物降解的物质，对动物具有强烈的致癌作用，美国国家环保局已将MTBE列为50种饮用水源污染物之一。
1.2产品性状
分子结构
甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyltert-butylether），是一种无色透明、粘度低的可挥发性液体，具有特殊气味，含氧量为18.2%的有机醚类。
它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。
MTBE的纯度约为97％－99.5％，分子式为：
CH3OC（CH3）3。
1.2.1物理性质
常数名称单位数据
沸点℃55.2
冰点℃-109
闪点℃-10.0
自燃点℃460
生成自由能液相KJ/mol-119.9
（GF298）气相KJ/mol535.30
临界温度℃223.9
比热容℃2.135
蒸发热J/（g*K）30.10
燃烧热MJ/kg38.21
临界压力KPC223.9
折光指数20℃1.3689
相对密度（水=1）kg/m³0.76
饱和蒸气压KPa31.9（20℃）
1.2.2化学性质
（1）MTBE与氧气或空气接触时，不能形成爆炸性过氧化物。
（2）MTBE与强无机酸接触时，则会发生分解反应，生成异丁烯，甲醇及烃类。
（3）MTBE在酸性三氧化二铝存在下，于20℃和压力条件下，生成异丁烯，甲醇，（4）由此性质可生成高纯度异丁烯。
（5）MTBE与甲醛在阳离子树脂上与140℃反应生成异戊二烯，甲醇。
（6）MTBE在230-280℃，存有催化剂存在与空气氧化可以生成异戊二烯。
1.2.3毒性
MTBE具有一定的毒性。
20世纪80年代末开始研究其毒性。
研究发现，它易于与水融合，可渗入土壤，破坏地下水质，认为它是一种可能的污染物。
MTBE主要经呼吸道吸收，也可以经皮肤和消化道吸收，动物在高浓度的MTBE中可致癌。
对小鼠的麻醉浓度为1.0mmol/L，致死浓度为1.6mmol/L。
对人体的影响主要表现在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反应，长期接触可使皮肤干燥。
美国EPA推荐饮用水中MTBE的质量浓度为5.2~10.3μg/L。
1.3甲基叔丁基醚的反应机理
MTBE一般是以甲醇和异丁烯为原料，借助酸性催化剂合成，其中催化剂在工业上用得最多的是树脂催化剂。
其中由于异丁烯的来源不同而形成了不同的合成路线。
MTBE的反应是一个选择性加成反应，烯烃中的叔碳原子在酸性催化剂的存在下形成正碳离子，再与醇结合形成醚。
其反应是一个可逆放热反应。
主反应:
异丁烯与甲醇在酸性催化剂存在下发生以下反应:
主要副反应:
异丁烯二聚生成二异丁烯，原料中水分与异丁烯反应生成叔丁醇，甲醇缩合反应生成二甲醚，反应式如下：
第2章MTBE的应用
2.1作为汽油添加剂
MTBE具有很高的净辛烷值，能与汽油较好地互溶，对于烷基化汽油、直馏汽油、催化裂化汽油等都有着很好的调和作用。
作为汽油添加剂在当今社会有占据着重要地位。
它不仅能有效的提高汽油辛烷值与燃烧效率，降低其成本，还能改善汽车性能，而且排放的尾气中不含铅，CO排放量也减少了30％，同时还减少了苯、丁二烯，臭氧等其他有害物质的排放，减少了汽车尾气对人体健康的影响。
这是一般的醚类所不具有的优点。
随着汽油的广泛使用，科学家们开始发现MTBE对动物也有一定的毒害作用，是一种潜在的污染物质。
MTBE在土壤中具有极高的水溶性，一旦进入土壤介质就能迅速地从浅表地下含水层渗透到深层含水层，并与地下水同步蔓延。
鉴于MTBE的危害性，从发展前景来看，应尽早从现有的MTBE生产技术中找出路。
2.2裂解制取高浓度的异丁烯
异丁烯是一种重要的化工原料，广泛用于合成弹性体、农药中间体和生产聚异丁烯、叔丁胺，叔丁基苯、丁基橡胶等。
利用MTBE裂解生产高纯度异丁烯，进而生产一系列用途广泛的高附加值下游产品，可以有效应对MTBE的禁用所带来的危机。
MTBE裂解法是现阶段用于生产异丁烯的主要方法。
由于在碳四馏份中的异丁烯与甲醛合成MTBE的反应是可逆反应。
在适当的酸性催化剂作用下，MTBE能发生裂解，生成异丁烯和甲醇。
产物经冷却、吸收、回收、精馏，可以制得纯度高达99％的异丁烯以及达到工业二级的甲醇副产品。
2.3充当反应溶剂和试剂
MTBE的稳定性好，抗氧化，可以作为良好的反应溶剂和试剂使用。
例如，在用多聚甲醛、苯酚和二烷基胺制备邻二烷氨基甲基苯酚中，MTBE就作为溶剂使用。
在苯酚的烷基化、MTBE羰基化、甲酯的制备、异戊二烯的制备等，MTBE都是用作溶剂使用。
另外，MTBE还是一种高效快速的胆固醇结石溶解剂，在目前发现的胆固醇溶解剂中，它的溶解能力最强，能有效地溶解胆固醇含量40％～90％的结石。
第3章国内外市场
3.1国外市场
3.1.1欧洲与北美洲
2008年初．欧盟委员会确认MTBE对健康不构成威胁．MTBE可以继续作为清洁汽油的主要辛烷值改进剂欧洲出现MTBE和ETBE并用的格局．由于MTBE的价格低于ETBE．欧洲的炼油厂将根据成本优势使用这两种含氧化合物。
西欧生产的MTBE对美国市场的出口完全停止。
美国生产的MTBE则开始向西欧国家出口，年出口量达上百万吨．使西欧的MTBE生产受到了一定的影响。
以年均8．2％的速度递减。
西欧地区MTBE的产能将由2007年的235．4万t／a减少到2012年的115．3万t／a．年均递减13．3％。
产量将由2007年的162．5万t减少到2012年的98．5万t，年均递减9．5％。
欧盟采取激励政策．规定2009年年底以前生产ETBE的生产商可获得政府的补贴企业为了获得补贴纷纷将MTBE装置转产ETBE。
导致了MTBE的大幅减产。
中东欧地区2007-2012年的MTBE产能没有多大变化。
产量年均增长率约为3．1％。
众所周知．北美地区实施禁用甲基叔丁基醚（MTBE）的政策，已导致MTBE的生产量锐减，同时对世界MTBE的产量和消费量产生了巨大影响美国主要的几家公司均停止了MTBE的生产，剩下唯一主要的MTBE生产商为亨斯迈公司．其他一些小型生产商将所生产的MTBE用于出口。
从2006年5月起．美国从MTBE净进口国转变为MTBE净出口国北美MTBE的产能从2002年的1169．7万t／a降至2007年485万t／a．以每年16．1％的速度下降：
由2007年的485万t／a将减少到2012年的35．4万t／a。
年均递减4．3％：
产量由2007年的311万t将减少到2012年的262．5万t。
3.1.2亚洲、非洲、拉美地区
亚洲许多国家大量投资兴建MTBE生产装置,预计到2012年亚洲及中东地区MTBE产能、产量将分别达到950万t／a、850万t／a。
2007-2012年，亚洲MTBE的产能、产量年增长率分别为0．7％、2％．中东地区MTBE的产能没有变化，产量年增长率约为1．4％，维持较高的开工率。
受美国禁用的影响．加上拉美丰富的替代资源．2007-2012年拉美地区MTBE的产能和产量将以年均12％的速度下降亚洲及中东地区日益严重的大气污染是亟待解决的问题．特别是中东地区和南太平洋岛国，仍有许多国家在使用含铅汽油。
尽管也有许多可以替代MTBE的汽油调合组分．但经过比较，MTBE仍是成本最低、改善空气质量效果最好的。
亚太及中东地区MTBE的需求量一直呈急剧增长势头．许多国家大量投资兴建MTBE生产装置。
只有少数国家．如泰国采取禁用MTBE的政策．全力推动MTBE向乙醇的转化．这主要是因为泰国木薯资源丰富。
3.2国内市场
目前，国内MTBE生产技术已基本实现国产化，以催化蒸馏为核心的组合工艺成为技术主体。
随着国民经济的高速增长，汽车工业随之快速发展。
在车用汽油质量标准不断提升的拉动下，国内MTBE需求仍将以较快速度增长。
MTBE作为调油原料之一，随着汽油需求的增加而同步增长。
据统计，1990年，我国汽油产量为2116．1万t，MTBE平均添加量为0．40％，大部分汽油仍为含铅汽油；2000年，我国汽油产量为3984．7万t，MTBE平均添加量为2．25％，含铅汽油比例下降；2006年，我国汽油产量为5591．4万t，MTBE平均添加量为2．59％。
2008年，汽油产量6348万t，MTBE平均添加量为3．1％。
可以看出，随着我国油品质量的升级，MTBE的消费量和添加比例在逐步提高。
2010年，汽油将达到7000万t以上，MTBE平均搀兑比例将达到4．5％。
MTBE的总需求量将达到300万t以上。
可以看出，随着我国油品质量的升级，MTBE的消费量和添加比例在逐步提高。
国MTBE主要用于汽油添加剂（占90％）、裂解制异丁烯原料以及溶剂（占lO％）。
清洁汽油将继续拉动MTBE需求。
目前我国汽油氧含量限制在2．7％以下，通过添加MTBE提高辛烷值已成为提高汽油标准最经济的手段。
由于降硫和降烯烃．导致汽油辛烷值损失较大，为达到汽油辛烷值与清洁燃料要求的平衡，MTBE仍将是我国重要的汽油辛烷值改进剂，其需求将以较快速度增长。
我国炼油工业正处于发展期，油晶需求增长速度居全球之首。
加之油品质量升级和排放要求的提高，以及进口高硫原油加工量的增加，MTBE的添加比例及其消费量将逐步提高，MTBE的总需求趋势将稳步增长。
未来MTBE化工消费将逐步增加。
MTBE裂解是高纯度异丁烯的重要来源，随着我国碳四资源的不断增加，异丁烯主要化工下游产品链需求量将有较大的提高。
2010年、2015年我国丁基橡胶需求量将分别达到20万t和35万t。
聚异丁烯需求量将分别达到6万t和10万t。
此外，叔丁胺、聚异丁烯胺、以高纯异丁烯为原料的叔丁基酚类系列抗氧剂等，市场前景都较为乐观。
异丁烯需求的扩大将会促进MTBE消费增加。
第4章国内外发展现状及未来展望
纵观世界范围内的MTBE市场现状可以看出．北美的MTBE市场将随着美国禁用进程的推进迅速缩小．为数不多的几家生产企业以出口为主。
欧洲市场在相当长的一段时间内将以MTBE、ETBE两者并存为主．ETBE有取代MTBE的趋势。
中南美洲受美国市场影响．MTBE产能和产量下降速度比较大亚洲除了少数国家禁用MTBE外．整体产能、产量仍然呈增长走势。
中东地区与非洲MTBE产能没有很大变化由于MTBE的价格低于ETBE．许多国家的炼油企业将根据成本优势决定使用哪种作为汽油辛烷值的改进剂尤其是亟待解决大气污染问题的亚洲及中东地区．低成本的MTBE仍是最佳选择。
禁用MTBE在美国已成定局．包括西欧在内的一些地区和国家也趋于在汽油中减少MTBE用量或禁止使用。
预计美国禁用的行动迟早会扩散到世界其它地区．估计禁用时间将比美国晚10～15年。
国内的MTBE需求在一段时间内还将稳步增长。
国内MTBE生产企业在今后的发展中应注重以下三个方面：
（1）新建装置应慎重。
虽然迄今为止，国内尚没有在汽油中禁用MTBE意向，但从长远看。
美国禁用可能对全球的生产和应用前景带来消极影响．随着替代MTBE产品的工艺的迅猛发展和乙醇汽油在国内推广力度加大．我国的MTBE产业也将遭受严重的冲击。
（2）未雨绸缪，关注转产技术。
从MTBE的发展前景来看．及早为现有的装置找出路是明智之举。
（3）大力开发MTBE的化工用途。
进行深加工。
除了作汽油添加剂外．MTBE还是良好的反应溶剂和试剂。
如异戊烯、甲醇、苯酚的烷基化等都用MTBE作为溶剂：
为制备叔丁胺、三甲基乙酸、叔丁醇、叔丁氧基乙酸为其他精细化工提供优质的原料等：
通过裂解制取高纯度的异丁烯，可用作丁基橡胶的原料。
第五章生产工艺
工业上MTBE一般是以甲醇和异丁烯为原料在酸性催化剂存在下反应制得，生产工艺已经成熟，目前正朝着生产规模化、装置大型化、降低生产成本的方向发展。
其化学反应方程式如下：
MTBE的整个合成工艺过程一般由原料预处理、醚化、MTBE回收、甲醇回收及循环四部分组成，工艺流程图如图2所示。
其中醚化反应是整个过程的核心。
醚化工艺中最主要的是反应器的形式，常见的醚化反应器类型有：
管式反应器、固定床反应器、膨胀床反应器、催化蒸馏、液相床反应器等。
结论
虽然MTBE在我国有很大发展空间．但尚有许多不确定性因素，燃料乙醇、甲醇汽油的推进程度．均会影响MTBE的供需形势。
我国对继续扩建和新建MTBE装置应慎重．国家相关部门应统筹规划我国MTBE的未来取向．同时也应对MTBE的替代出路进行研究．为规划MTBE的前途作好技术储备。
大力开发MTBE的用途，进行
深加工。
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