两级水解酸化好氧工艺处理表面活性剂废水的研究.docx
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两级水解酸化好氧工艺处理表面活性剂废水的研究
北京工业大学
硕士学位论文
两级水解酸化-好氧工艺处理表面活性剂废水的研究姓名：
徐俊
申请学位级别：
硕士专业：
环境工程指导教师：
彭永臻;张振友
20040401
I
摘要
非离子表面活性剂生产废水具有成分复杂，浓度高，间歇排放，泡沫多，水质水量变化剧烈的特点，并且大多数为大分子有机物，若不掘以处理，必然会造成受纳水体的严重污染，导致生态系统的破坏。
本课题来源于实际工程，针对性强，对该表面活性剂废水的工程改造和其他类似表面活性剂废水的处理具有较高参考价值和应用价值。
现有的资料表明，采用传统的好氧生物处理技术或采用完整的厌氧消化后续
好氧生物处理技术，都存在～定的问题。
为此，本文通过调研总结各种技术，提
出既经济又有效的两级水解酸化好氧生物处理的新技术处理表面活性剂废水。
实际过程中，主要对COD、BO隗、PH、VFA等项目进行监测、控制和分析研究。
本研究重点探讨以下几个问题：
（1）结合理论及实际工程结果分析，证
明本文所提出的工艺流程处理表面湃睦剂废水是行之有效的，而且系统具有良好
、
的处理效果和稳定性。
（2）通过研究提出两级水解酸化是处理系统的核一ti,干／7关
键，可以有效地将大分子有机物降解为小分子有机物，提高后续好氧处理的可生
r～
化性，提高处理效率和整个处理系统的稳定性。
在稳定运行状态下，一级和二级水解酸化可使进水80D。
／COD的平均值由O．38分别提高至0．47和0．53，对COD的去除率分别达到22．6％和35．2％，COD总去除率为49．8％，（3）总结出活性污泥系统泡沫问题的控制对策和微型动物种类、数量的变化定性的反映系统的运行状态。
（4）探讨表面活性剂废水的生物降解途径。
关键词：
水解酸化：
表面活性剂废水：
生物降解
Abstract
Non—ionicsurfactantwas_C1ewaterhasthecharactersofcomplexelementhighconcentration，intermittentdrainageandviolentshockofwat‘erqua]ityandquantity，andthereisagreat，dealofcomplexorganl’cpo]]utionmatter．Thiskindofwas％ewatermustbetreatedinordertoprevent，theecosystemfrombeingdamaged。
Thisresearchistakenfromreal
’
engineeringproj’ect‘
Accordingtothe。
reference，boththetechnologyofaerobicbiotreatmentandthetechno]ogyofcompleteanaerobicdigestioncannotsatisfythedemandofeffluentqualitystandardCOD≤100mg／1．Weputforwardtwo—stagehydrolysisandacidificationaerobicbiotechnologytotreat：
thenonionicsurfactam，wastewater．
Thethesisconcentratesonthefollowing。
problems：
（1）Providingthattwo—stagehydrolyslsano。
acidifica．[1en-一aerobicbiotreatmentprocesshashigheffieiencyandgoodstability，andestablishingthebestdesignandoperationparametersforpracti’ceengineering．
（2）DemonstratingthattheprocessofhydrolysisandacidificationplayakeyroleintreatmenE‘systemandeffectivelybiodegradecomplexorganicmat‘terintosimpleorganicmatterwhichiseasyt‘obedegradedbythefollowingaerebictreatmenz．Thestageone＆stagetWOhydrolysisandacidificationcanincreasetheBOD5／CODratiofrom0．38to
0．47and0．53．TheCODremovalefficiencyofthest‘ageone
andstageg’WO1‘S22．6％and35．2％．
（3）Demonstratingthatthechangeofthekindandqualityof
micro—animalscanshowtheconditionoftreatmentsystem．
（4）Discussingthebiodegradationtrackofsurfactant
wastewater．、
KeyWords：
hydrolysisandacidification；surfactantwastewater
biodegradation
Ⅱ
独创性声明
本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
签名：
硷丛日期≯一年．牛．fF
关于论文使用授权的说明
本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：
学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。
（保密的论文在解密后应遵守此规定）
签名：
i△焦：
导师签名挪f．够fg
第1章绪论
第1章绪论
地球是人类的家，保护环境是人类的共同责任。
任何一种工业，特别是任何一种化学工业的发展都可能给环境带来影响。
因此，随着科技和工业的发展，环境保护问题显得愈来愈重要。
表面活性剂工业是二十世纪三十年代发展起来的一门新型化学工业。
近年来，已发展成为精细化工工业的一个重要门类。
全世界表面活性剂产量2000年达到1000万吨。
我国表面活性剂的产量及其种类发展较快，年增长5％一7％。
1。
随着石油工业的迅速发展，环氧乙烷供应大量增加，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的生产得到了迅速发展。
由于非离子表面活性剂具有分散、乳化、起泡、润湿、增溶等特性而具有洗涤、抗静电、保护胶体、防腐蚀、杀菌等多方面作用，除大量用于合成洗涤剂和化妆品工业作为洗涤活性物外，还可作为助剂，广泛应用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纤、医药、农药、油漆、染料、化肥、胶片、金属加工、选矿、建材、环保、消防等工业部门。
从目前发展趋势看，非离子型的发展已超过阴离子型而跃居首位。
目前国内对表面活性剂废水的治理方法已进行过较多的研究，研究的对象主要是针对阴离子表面活性剂。
采用过多种处理方法，而且一些方法已经成功地应用于实际运行中，但这些方法都有各自的一些缺点和局限，单独采用一种方法较难得到满意的效果。
因此，寻求投资少，操作运行方便而且处理效果较好的组合治理工艺，对于表面活性剂废水，尤其是新兴的非离子表面活性剂废水具有现实的合理性和迫切性。
在采用厌氧处理工艺时，由于废水量较少，若采用以能源回收为主要目的之
一的厌氧消化在经济上未必合算。
将厌氧工艺控制在水解酸化阶段的厌氧水解工
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艺与普通好氧工艺相比尽管处理效果较差，但由于不需曝气而大大降低了生产运
行成本。
本研究主要采用水解酸化工艺进行预处理，再进行好氧处理，探讨高浓度非
离子表面活性剂废水的处理途径和工艺条件。
1．1非离子表面活性剂生产工艺和废水来源
1．1．1非离子表面活性剂生产工艺
表面活性剂是一种能大大降低溶剂表面张力，改变体系的表面状态从而产生润湿和反润湿，乳化和破乳，分散和凝聚，起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化学物品。
表面活性剂分子由性质截然不同的两部分组成，一部分是与油有亲合性的亲油基，另一部分是与水有亲合性的亲水基。
根据表面活性剂在水溶液中离解与否，分成阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂，不同于离子型表面活性剂，在水中不离解成离子状态，因此稳定性好，不受酸碱盐所影响，相溶性较好可与阴阳两性离子型表面活性剂混合使用，在水中和有机溶剂中均可溶解，其亲水基通常为醚，酯，羟基，胺和酰胺。
主要类别有四类：
（1）聚氧乙烯型如脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），烷基酚聚氧乙烯醚（APEO），
（2）多元醇脂型如季戊四醇等，（3）聚醚型，环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，（4）烷醇酰胺系。
生产工艺：
醇或酚加入催化剂进行脱水，催化剂氢氧化钠或氢氧化钾的用量为0．1％一0．5％。
然后在反应温度170℃，压力为0．2一O．6Mpa加入环氧乙烷反应，首先生成lmol加成物，然后lmol加成物再与环氧乙烷反应，反应完后NA．中和剂“1。
非离子表面活性剂生产工艺流程图见图卜1。
聚氧乙烯型非离子表面活性剂是RXH（例如烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、脂
肪胺、脂肪酰胺等）上的活性氢在一定条件下加成环氧乙烷后的产物。
工业上多
第1章绪论
数采用碱性催化剂。
多元醇非离子表面活性剂的主要亲水基原料为甘油、季戊四醇、LU梨醇，所用疏水基原捌．主要为脂肪酸。
图1-1非离子表面活性剂生产工艺流程图
1．1．2废水来源和特点
废水的产生主要以下来源：
～是洗涤废水，表面活性剂生产方式为间歇操作，每生产一种产品时，预反应器、反应釜和中和槽都需要进行清洗，这样就自然产生了废水：
二是跑冒滴漏及意外事故造成的事故，生产操作失误或设备的泄露会使原料、中间产物或产器外溢两造成污染。
三是地区冲洗水，生产区地匦撒落的原料、中间产物、成品等在地面清洗过程中进入污水。
由于产品多样性造成废水有机物成分复杂、分子量大且浓度高，废水COD高达6000mg／1，具有很强的起泡特性。
废水排放间歇具有多变性。
1．2国内外表面活性剂废水研究现状
表面活性剂废水的治理，国外始于70年代初。
首先从改善原料烷基苯的生物降解性着手，淘汰四聚丙烯型烷基苯（支链），采用不含季碳原子的直链烷基苯合成烷基苯磺酸钠（LAS），使废水处理易于进行。
国内从70年代后期也开始了此方面的研究，进展较快。
国内研究表面活性剂废水处理方法主要针对阴离子表面活性剂。
表面活性剂废水处理方法主要有包括化学混凝、吸附、泡沫分离、膜法、催
．{．
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化氧化和微电解法等，实际应用上多采用物理化学法与生化法的结合或几种生化方法的结合。
1．2．1物理化学法
1。
2。
1。
1混凝法混凝是把废水中的胶体颗粒和细小悬浮颗粒通过投加混凝剂，由于双电层作用和架桥作用原理而使颗粒脱稳，细小悬浮颗粒便聚集成较大的颗粒而沉淀。
常用于表面活性剂废水处理的混凝剂有铁盐、铝盐及其聚合物和各种有机混凝剂。
影Ⅱ向混凝剂的混凝效果的主要因素如下：
一是PH值，最佳PH值为聚合硫酸铁8～10、硫酸亚铁8～10．硫酸铝5～6、聚合氧化铝5～6；二是投加量，硫酸铝、硫酸亚铁和聚合硫酸铁投加量lOOmg／L时，表面活性剂废水去除率85％以上。
硫酸亚铁混凝效果好，价格低廉、来源丰富，只是处理后水中残存Fe”，会在距排污口一段距离后生成Fe（OH）。
而使废水混浊，另外对处理设备有一定的腐蚀性。
聚合硫酸铁是处理合洗废水中表面活性剂的一种高效混凝剂，其处理时沉降快，对水中乳化油还有良好的破乳效果。
出水清澈，应用的PH范围广、溶解度大、价格低、用量省，只是处理后出水中有SO。
”，影响后续的生化处理。
有资料表明，LAS可用氧化铝、硫酸亚铁、氯化铝、硫酸铝在弱酸性条件下生成氢氧化铝、氢氧化铁对其吸附进行去除。
铁系混凝剂效果较好，其中以聚合硫酸铁效果最好，COD去除率可>85％，出水COD可降至lOOmg／L以下。
有人使用铁铝复合混凝剂处理COD684mg／L、LASl60mg／L的表面活性剂废水，与传统聚铁、聚铝混凝剂相比，在投加量相同时，COD和LAS的去除率可提高6％和8％，沉降速度和污泥量亦有所改善∞。
一些低浓度的含磺酸盐的废水可以采用混凝沉降法或沉淀法处理。
如合成洗涤剂生产废水中的直链烷基苯磺酸钠（LAS），河北轻化工学院的祁梦兰等人采用
第1章绪论
I
聚合硫酸铁进行混凝沉降，用量为200mg／L时，LAS的去除率为90％“1。
铁系混凝剂的处理效果一般较好，如含十二烷基苯磺酸钠30mg／L的废水，可以加入30mg／L过硫酸钠及180mg／L的七水硫酸亚铁，然后加入350mg／L的浓氨水，使之形成氢氧化商铁，经搅拌分离后，水中的磺酸盐浓度降为7．5mg／L。
1。
目前研究较多的是对原有混凝剂进行复配使用和开发新型混凝剂，这方面多以现在使用的混凝剂为基础，在其原有基础上引入新的基团，或将其与其他化合物结合，制备可与污染物结合更牢固、效率更高的混凝剂。
另外，应当注意的是处理表面活性剂废水多用无机混凝剂，有机混凝剂、高分予混凝剂和生物混凝剂使用较少，而在其他废水处理中这些混凝剂却呈现了强劲的势头，将以上几类混凝剂应用于表面活性剂废水的处理也是混凝法发展的一个方向。
除了化学混凝法以外，还有电化学混凝。
含有硫酸、磺酸、羧酸或磷酸基团的洗涤剂、染料及其他污染物质的废水，可用甲醛一氰胺或相应的聚合物在PH=6
—10，并在无机硫酸盐、磷酸盐或有机羧酸盐的存在下，形成易过滤的沉淀而除
去％
非离子表面活性剂，不同于离子型表面活性剂，在水中不离解成离子状态，稳定性好。
因此，采用铝盐或铁盐来混凝沉降，处理效果不显著
1．2．1．2吸附法通过在废水中投抛吸附烈，使表面活性刹从废水中被吸附分离。
常用的吸附剂有活性炭、高分子吸附树脂、磺化煤、硅藻土、高岭土等。
对于表面活性帮废水处理用活性炭效果很好。
活性炭用果壳、木屑、煤粉等高温碳化，再经活化而得。
一般来说，活性炭吸附处理COD的动态吸附容量可达
10％（质量），即1吨活性炭可处理废水中CODl00kg左右。
用活性炭吸附阴离子表面活性剂LAS时，常温下LAS在活性炭上吸附容量可达55．8mg／g。
活性炭处理表面活性剂废水时最大的问题是活性炭再生能耗大，活性炭吸附之后，解吸要加热至1000℃，处理成本高。
再生后吸附能力也有所下降，另外活性炭用于
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吸附处理表面活性剂废水时对废水的预处理要求较高。
基于以上原因，活性炭的
应用受到了限制，处理技术的应用推广在国内尚不普遍。
非离子表面活性剂（如聚乙二醇的衍生物），可以用活性炭吸附法除去，活性炭中如果含有l0％金属氧化物，可以提高其吸附能力。
非离子表面活性剂也可以在PH—1．1～3．5下，用天然粘土材料如硅藻土、膨润土、高岭土、蒙脱土等结合铝盐或铁盐进行处理而除去。
1。
天然粘土类矿物类吸附剂来源丰富、价廉，应用较多。
使用最早的是硅藻土，常温下硅藻土对阴离子表面活性剂LAS的饱和吸附量可达12．5mg／g，为提高吸附容量和吸附速率，对这类吸附剂研究的重点是吸附性能和加工条件的改善，表面改性等。
膨润土对表面活性剂废水处理的成功已引起人们的重视。
膨润土具有A1：
0。
一Sio。
混合结构，：
在其表面有许多小孔，比表面积（>500m2／g）大于硅胶吸附剂和氧化铝，这种结构具有很大的吸附能力。
另外在硅、铝接触点处还有带负电荷的活性中心，能吸附带正电的微粒，膨润土即依靠此活性中心和表面小孔结构进行吸附。
膨润土的比表面积是活性炭的35％，但其价格仅为活性炭的3％，加上我国膨润土蕴藏极为丰富，因此膨润土是一种便宜的，很有前途的吸附剂。
对于表面活性剂来说，其吸附性能甚至优于活性炭。
有人采用浙江临安的钠基膨润土作吸附剂处理多种非离子表面活性剂废水，取得良好的效果，可使废水达标排放（COD<100mg／h）。
从研究结果来看，膨润土对有极性结构的非离子表面活性剂有优异的吸附性能，吸附容量可达200～300mgCOD／g膨润土，对于无极性的非离子表面活性剂处理时用2％的投加量可使CODlOOOmg／L左右的废水实现达标排放。
另外也可发现，膨润土的吸附过程进行得很快，可在30～40分钟内完成吸附。
只是对于无极性分子中有苯环的非离子表面活性剂处理效果较差。
另有报道用硼泥来处理表面活性剂废水，硼泥是硼砂生产过程中产生的废
第1章绪论
渣，用其处理废水是以废治废。
处理废水前先将硼泥烘干粉碎，再进行加热活化。
对于LASSOOmg／L的废水在PH4～10，5范围内，投女q量只要0。
4％，对LAS的去除即可达到94％；在20。
C时，其饱和吸附量为63mg／g。
为加快硼泥沉降，可在处理时加入混凝剂。
值得注意的是，经再生后的硼泥对LAS的去除率仍可达94％叭。
此外，大孔吸附树脂也可用于表面活性剂废水的处理，这种吸附剂的选择性好，吸附快，解吸再生容易，机械强度、稳定性好，甚至可以根据要去除表面活性剂的要求，进行专业树脂结构的设计。
用其处理表面活性剂含量较高，但对出水水质要求高的废水处理还是有一定优势的。
只是该法与处理工艺复杂，一次性
投资大，处理成本较高。
1．2．1．3泡沫分离法泡沫分离法利用表面活性剂尤其是阴离子表面活性剂易产生泡沫的特点，通过气体吸附将其和水分离。
具体过程是向废水中通入带压空气，在水中形成大量细微气泡，使废水中的表面活性剂吸附予气泡表面。
气泡要求和液相分离进入气相，并利用气泡与水较大的密度差，借气泡上升使表面活性剂分子强行上浮，升至水面富集形成泡沫层，除去泡沫层可将表面活性剂从废水中分出来，实现快速的固一液分离或液一液分离。
为提高去除效果，可在气浮处理前在废水中投加少量化学絮凝剂，使小颗粒变大，易于除去。
另外由于此分离过程中释出的气泡直径要影嚷处理的效果。
气泡小效果好，故应对分离条件进行控制“。
泡沫分离法处理表面活性齐lj废水的技术在国内已用于实际目用化工废水的处理。
一般用微孑L管布气，气水比（6：
1）～（9：
1），停留时间30～40min，泡沫层厚0．3～0．4m，此时阴离子表面活性剂去除可达90％，此去除率随着气液比、泡沫层厚度和液体高度比的增大而提高。
泡沫分离所形成的泡沫可用真空、机械消泡器去除或用消泡剂消除，浓缩液回用或进一步进行处理。
还有人利用泡沫分离法对排放不连续，水质、水量不均匀，波动大（如LAS20～300mg／L）的含阴
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离子表面活性剂废水进行处理，并建成了废水处理装置，投入运行后效果很好。
经对比实验发现，该法工艺简单、操作简便、运行稳定，处理效果好，在去除表面活性剂的同时还能去除废水中的COD，表面活性剂的去除率可达90％，COD亦可去除80％，解决了早期该法COD去除率偏低的问题。
该法适用于表面活性剂浓度40～70mg／L的废水，对于在此范围之外的废水，则要通过调节均化进行处理，亦可得到满意的结果。
出水水质能达到GB8978--1996一级排放标准。
1。
由于一些醚型中性表面活性剂在废水中具有发泡作用，因此可以用气浮或泡沫分离法将其除去。
例如Alfenol8（一种聚乙二醇烷基苯基醚）、Olbrotol18（一种聚7,--醇烷基醚）均可用泡沫分离法予以除去”1。
当废水中中性非离子表面活性剂的浓度>500mg／L时，可先用活性酸土处理，使表面活性剂的浓度降低到20～200mg／L，然后再用气浮浮选。
处理后的水中表面活性剂含量可下降到3mg／L以下，而泡沫破裂后得到的浓缩液中，表面活性剂的含量>700mg／L。
再如，将含5200mg／L聚乙二醇烷基苯基醚稀释至700mg／L、2000mg／L和4000mg／L，加入是表面活性剂五倍量的活性酸土，经沉淀，上清液进行气浮，则出水浓度可分别达到0．5mg／L、1．2mg／L和2．4mg／L。
又如，当进水中表面活性剂的浓度为400mg／L，用相同的方法可得5120mg／L的浓缩液（由泡沫破裂而来），而出水中表面活性剂的浓度为2．8mg／L。
整个过程可在泡沫分离塔中进行州。
含OP一7、OP一10（聚乙二醇烷基苯基醚）等的废水时，当废水中同时存在NaCl
及KCI时，会对处理效果产生影响。
在最好的条件下，泡沫分离法可以除去
9096“98％的表面活性剂，在PH=2．0～12．0时，上述两种表面活性剂几乎被完全除去。
加入NaCI有利于有机物进入泡沫相，而CaCl。
的存在会阻碍泡沫的形成。
除上述两种聚乙二醇烷基苯基醚之外，聚乙二醇烷基醚以及烷胺的环氧乙烷加成物，也均可用柱形泡沫分离器将其从废水中除去”1。
第1章绪论
泡沫分离法对于非连续排放水质，水量变化较大的含表面活性剂废水不失为一种理想的处理工艺选择。
泡沫浓缩经絮凝后生成的滤渣的有效处理，防止-次污染是泡沫分离法处理表面活性剂废水需妥善解决的问题。
鼓泡分离法虽然工艺简单，操作方便，但是泡沫液要占到废水量的5—1蹶，产生量也较大，对于泡沫液如何最终处置，采取废液焚烧好是再回收利用，怎样既不造成二次污染，又不过多消耗能源，还有待于迸～步研究。
1．2．1．4膜分离法所谓膜分离是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧加上某种推动力时，原料侧组分选择性透过膜，从而达到分离或提纯的结果。
不同的膜分离过程所用的膜具有不同的结构、材质和选择特性。
不同膜分离过程的分离体系和适用范围也是不同的。
经研究发现，可用压力驱动的分离膜，如超滤膜、钠滤膜、电渗析膜对表面活性剂废水进行处理。
其中超滤膜和钠滤膜都对表面活性剂废水有很好的处理效果。
尤其是钠滤膜的开发为表面活性剂废水的处理开辟了一条新的途径。
钠滤膜处理的效果取决于表面活性剂在水中的聚集态，尤其是表面活性剂的I临界胶束浓度（CMC）。
当废水中的表面活性剂，尤其是阴离子表面活性刺（如LAS）的浓度小于其CMC时，主要以分子和离子形态存在，此时用钠滤膜处理效果很好，如用BP型镳滤膜对LAS的截留率可达96％，透水率不受溶
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