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双氧水

表1-2-1主要技术经济指标表

序号

项目名称

单位

指标

备注

一

生产规模

1

双氧水

t/a

150000

以27.5%H2O2计

二

产品方案

1

双氧水（27.5%H2O2）

t/a

93750

外销

2

双氧水（50%H2O2）

t/a

30000

外销

三

年操作日

天

300

7200小时

四

主要原辅材料用量

以15万吨27.5%计

1

氢气（≥98%）

104Nm3/a

2820

2

空气（0.3～0.4MPa）

104Nm3/a

16500

自产

3

2-乙基蒽醌（≥97%）

t/a

69

4

磷酸三辛酯（≥98%）

t/a

37.5

5

重芳烃（≥96%）

t/a

405

6

活性氧化铝（Φ3~5mm）

t/a

246

7

磷酸（优等品,≥85%）

t/a

90

8

硝酸铵水溶液（50%）

t/a

30

9

钯触媒（Φ3~5mm）

t/a

45

10

碳酸钾（≥99%，优等品）

t/a

23.7

五

公用工程消耗量

1

纯水（导电率≤1μs/cm,PH:

6～7）

t/a

12.27×104

2

循环水（0.45MPa,32/38℃）

m3/h

804×104

3

供电

（1）

设备装机容量

kW

5392.8

其中：

10kV，2600kW

（2）

用电负荷

kW

4116.4

其中：

10kV，2600kW

（3）

年耗电量

104kWh

3045

4

蒸汽用量

t/a

34500

5

氮气（氧含量≤2%）

Nm3

300×104

5

仪表空气（≥0.6MPa）

Nm3

17.88×104

六

运输量

1

运入量

t/a

946.2

2

运出量

t/a

123750

七

项目定员

人

92

1

生产人员

人

86

2

管理及技术人员

人

6

九

工程占地面积

㎡

23483

表3-1-1主要产品的规格和数量

序号

产品名称

执行的质量标准

数量（吨/年）

备注

1

双氧水（27.5%H2O2）

GB1616-2003

150000

其中56250吨为中间产品，93750吨外销

2

双氧水（50%H2O2）

GB1616-2003

30000

表2-1  双氧水质量标准（GB1616-2003）

指标名称

指标

27.5%过氧化氢

30.0%

过氧化氢

35.0%

过氧化氢

50.0%

过氧化氢

优等

合格

过氧化氢（H2O2）（m/m）%≥

27.5

27.5

30.0%

35.0%

50.0%

游离酸（以H2SO4计）%≤

0.040

0.050

0.040

0.040

0.040

不挥发物，%≤

0.080

0.10

0.080

0.080

0.080

稳定度，%≥

97.0

90.0

97.0

97.0

97.0

总碳（以C计）的质量分数/%≤

0.030

0.040

0.025

0.025

0.035

硝酸盐（以NO3计）的质量分数/%≤

0.020

0.020

0.020

0.020

0.025

别名：

双氧水；分子式：

H2O2；分子量：

34.016；规格：

27.5%、50%。

质量指标：

执行标准：

GB1616-2003

指标名称

指标

27.5%过氧化氢

30.0%

过氧化氢

35.0%

过氧化氢

50.0%

过氧化氢

优等

合格

过氧化氢（H2O2）（m/m）%≥

27.5

27.5

30.0%

35.0%

50.0%

游离酸（以H2SO4计）%≤

0.040

0.050

0.040

0.040

0.040

不挥发物，%≤

0.080

0.10

0.080

0.080

0.080

稳定度，%≥

97.0

90.0

97.0

97.0

97.0

总碳（以C计）的质量分数/%≤

0.030

0.040

0.025

0.025

0.035

硝酸盐（以NO3计）的质量分数/%≤

0.020

0.020

0.020

0.020

0.025

蒽醌法是目前世界生产过氧化氢最主要的方法。

其工艺为烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在温度55～75℃有催化剂存在的条件下，通入氢气进行氢化，再在40～55℃下与空气（或氧气）进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得质量分数为20%～50%的过氧化氢水溶液产品。

蒽醌法技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产，不足之处是生产工艺比较复杂。

本项目工艺方法制取过氧化氢是以2-乙基蒽醌（EAQ）为载体，以重芳烃（AQ）及磷酸三辛酯（TOP）为混合溶剂，配制成具有一定组成的溶液（以下简称工作液）。

将该溶液与氢气一起通入一装有触媒的固定床氢化器内，在一定压力和一定温度下进行氢化反应，得到相应的2-乙基氢蒽醌（HEAQ）溶液（以下简称氢化液）。

该溶液再被空气中的氧所氧化，溶液中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢。

利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同以及工作液和水的比重差，用水萃取含有过氧化氢的工作液（称氧化液），得到过氧化氢的水溶液，即双氧水。

后者再经重芳烃净化处理及氮气吹扫，即得到低浓度（27.5%）双氧水产品。

经水萃取后的工作液（以下简称萃余液），经过沉降除水，并通K2CO3中和其酸性后再送回氢化工序继续循环使用。

在氢化过程中，部分2-乙基蒽醌逐渐累积生成四氢2-乙基氢蒽醌（H4HEAQ），后者经氧化后，得到四氢2-乙基蒽醌（H4EAQ），这也是本过程的重要原料之一，它亦可反复被氢化、氧化，生成过氧化氢。

一定量的四氢2-乙基蒽醌的存在将有利于提高氢化反应和抑制其他副产物的生成。

主要化学反应如下：

1．工作液的氢化：

烷基蒽醌（EAQ）氢化产生烷基氢蒽醌（HEAQ）；

（EAQ）（HEAQ）

2．氢化液的氧化：

烷基氢蒽醌氧化产生烷基蒽醌及H2O2。

 　（HEAQ）（EAQ）

一、蒽醌法生产双氧水工艺流程简述

1．氢化工序（详见KY10203-A-01）

来自循环工作液泵的工作液，流经工作液热交换器和工作液预热器，预热到一定需要的温度，与来自提氢工段的经氢气过滤器净化的氢气一并进入固定床。

固定床由两节触媒床节组成。

每层床节顶部设有气液分部器，以使进入床内的气体和液体分布均匀。

根据氢化效率要求及触媒活性，氢化反应时可使用任意一节或两节触媒串联使用，使用两节触媒时，工作液与氢气进入上节床顶部混合器，并流而下通过床内触媒层由床底流出，经床外连通管道进入下节床顶部，再从床底流出，进入氢化液气液分离器，氢化液和未反应的氢气（简称氢化尾气）连续进行分离，尾气由分离器顶部排出，经氢化尾气冷凝器，冷凝其中所含溶剂后，进入冷凝液计量槽，溶剂留于其中，尾气再经尾气流量计控制流量放空。

自氢化液气液分离器下部出来的氢化液，经自控仪表，并借助固定床内的压力通过氢化液过滤器，滤除其中可能夹带的少量触媒及载体的粉末。

其中分离后，分出氢化液的10%，通过氢化液再生床。

使氢化液中的蒽醌降解物被床内的活性氧化铝再生，而后进入氢化液过滤器。

氢化液进入氢化液储槽。

在此，溶解于氢化液中的少量氢气被解析出来，经尾气冷凝器冷凝其中部分溶剂后由放空管经阻火器排放。

氢化液再生床底部排出氢化液与氢化塔各节触媒再生时底部排出的蒸汽经再生蒸汽冷凝器冷凝其中所含溶剂后，进入冷凝液计量槽，溶剂留于其中，尾气放空。

氢化液气液分离器中的氢化液，可借助循环氢化液泵部分循环回固定床，以控制床内温度的均匀、氢化效率的稳定和操作的安全。

2．氧化工序（详见KY10203-A-02）

氢化液贮槽中的氢化液，与来自磷酸配制槽，经磷酸计量泵输送的磷酸与硝酸铵的水溶液一起混合后，借助氢化液泵流经氢化液冷却器使其冷却到一定温度，进入氧化塔上节底部。

氧化塔是一个由两节组成的空塔，每节塔内通入的空气量是根据氧化效率及尾气中剩余氧含量（一般控制6～10%）而加以控制，进入上节塔底部的氢化液和空气一起并流而上，由塔顶部进入氧化液气液分离器分除气体，被部分氧化了的氢化液经分离器底部流出，进入下节塔底部，与进来的新鲜空气一起并流向上而得到完全氧化，并由下节塔顶部进入氧化液气液分离器分除气体，然后进入氧化液贮槽，经氧化液泵打入萃取塔底部。

分离器内必须保持一定液位，以防止气体进入氧化液槽。

从两个氧化液气液分离器分出的气体汇合在一起，通过尾气冷却器和尾气氨冷器冷却降低气液温度，进入一级气液分离器、芳烃中间受槽、二级气液分离器中，气体与夹带溶剂分离，溶剂与部分水接收于槽中，定期排出水至废工作液槽。

溶剂放入氧化液槽，气体经尾气分离器控制压力后放空。

尾气分离器回收溶剂排入氧化液贮槽。

氧化塔两节塔定期排出部分氧化液和氧化残液，经氧化液残液分离器，分离出尾气直接放空，氧化液去废工作液贮槽。

氧化塔定期排出的氧化残液由残液分离器底部经残液泵加压后进入残液净化器内，被芳烃净化后回收到稀品槽。

3．萃取净化工序（详见KY10203-A-03）

萃取塔是一个多节筛板塔，塔内盛有含少量磷酸和硝酸铵的纯水。

含有H2O2的氧化液从萃取塔底部进入后，被筛板分散成无数小球向塔顶漂浮。

与此同时，纯水配制槽配制的含有一定量磷酸和硝酸铵的纯水，借助纯水泵送至萃取塔顶，并通过每节塔筛板的降液管使上下两节塔内的水相通，连续向下流动，与向上漂浮的氧化液进行逆流萃取。

在此过程中，水为连续相，氧化液为分散相。

水从塔顶流向塔底的过程中，其H2O2含量逐渐增高，并从塔底流出（称萃取液），凭借位差进入净化塔顶部。

而从萃取塔底部进入的氧化液在分散向上漂浮的过程中，其H2O2含量逐渐降低，最终从塔顶流出（称萃余液），正常操作时，其中H2O2的含量在0.3g/L以下。

净化塔内装有瓷环，并且充满重芳烃，从塔顶进入的萃取液（即粗双氧水）在塔内被分散并向下流动，与重芳烃连续接触，以除去双氧水中夹带的有机杂质。

净化后的双氧水自净化塔底部流出，经稀品芳烃分离器，分离夹带的少量重芳烃后，进入双氧水计量槽。

再经洁净的空气吹扫除去所含微量重芳烃，经稀品泵，进入成品储槽，然后去包装。

若纯化质量欠佳，或系统内不洁净，可导致成品稳定度降低，此时应当适当加入复合稳定剂进行调整，通常复合稳定剂的加入量为50～100ppm，以保证产品稳定度合格。

净化塔内芳烃经一段时间使用后，杂质含量增高，净化能力下降，此时应更换塔内的重芳烃，重芳烃由储槽（经配制人员清洗后）通过芳烃泵加压打入芳烃高位槽，再靠位差自净化塔底部加入。

更换中，被置换的芳烃由净化塔上部流出，进入废芳烃受槽，重新蒸馏后使用。

4．后处理工序（详见KY10203-A-04）

自萃取塔顶部流出的萃余液，进入萃余液分离器，分离除去所夹带的部分水（排入废工作液槽中），经工作液计量槽控制一定液位后进入干燥塔底部。

干燥塔内装有瓷环和碳酸钾（K2CO3）溶液。

工作液通过碳酸钾溶液，以除去部分水分、中和酸类和分解过氧化氢，再流经碱沉降器、碱分离器以分离除去工作液中夹带的碳酸钾溶液，而后通过白土床。

白土床内装有活性氧化铝，用来再生可能生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的碳酸钾溶液液滴。

工作液最后流入循环工作液贮槽，再经循环工作液泵去氢化工序循环使用。

干燥塔内的碱液吸收水分后浓度下降，由塔底部排入稀碱槽，再经碱蒸发器提浓后进入浓碱接受槽，由浓碱泵加压送入浓碱高位槽，然后通过自控仪表将浓碱加入到干燥塔中。

进行循环使用，损失的部分，可由浓碱接受槽内加入水及固体碳酸钾进行溶解配制。

氧化塔尾气中含有的芳烃在出氧化塔后经水冷器冷却后进入尾气回收系统，尾气回收系统是自动回收系统，该系统由3组碳纤维吸收膜轮流吸收、解析。

当一组膜吸收饱和后，转由另一组吸收，该组通入蒸汽进行洗涤，回收芳烃，尾气进行放空。

5．配制工序（详见KY10203-A-05）

（1）重芳烃的蒸馏

购入的重芳烃中往往含有微量的胶质物或其他杂质如铁锈等，这时外观呈微黄色，为了保证配制的工作液洁净，重芳烃在使用前一般需经减压蒸馏。

蒸出后的重芳烃外观呈无色透明，釜中残液是少量外观呈深黄色或棕色。

借助真空泵将重芳烃抽入配制釜内，开动搅拌，向釜夹套送入蒸汽，同时将系统从芳烃接收槽上减压，控制釜内余压和釜内物料的升温速度，冷凝液收集于芳烃接收槽中，并定时转移到芳烃贮槽内保存。

（2）工作液的配制

①借助真空泵向配制釜内投入重芳烃、TOP，打开釜投料孔向釜内投入EAQ，同时开搅拌，密封投料孔，向釜夹套送入蒸汽，将釜物料加热并搅拌，使EAQ完全溶解。

②停止加热，向釜内加入纯水，搅拌洗涤、停止搅拌、静置分层，放出下层洗水及不溶解的絮状物。

③向水洗后的工作液中加入10%的双氧水，搅拌一定时间后，静止分层，放出下层双氧水，再加入纯水，重复洗涤直到水中无H2O2为止。

④分除水后的工作液，借助釜内氮压进入工作液过滤器，滤除不溶杂质后，去萃取、净化工序的萃余分离器。

6．浓缩工序（详见KY10203-A-06）

来自稀品工序的低浓度过氧化氢溶液先被贮存在稀品槽内。

借助稀品泵使稀品以一定流量从稀品槽流出，经稀品过滤器过滤其中的杂质后进入降膜蒸发器顶部。

溶液在蒸发器内下降的过程中被管间来自蒸汽喷射器的混合蒸汽连续加热、部分蒸发，剩余的液体馏分包含所有的非挥发物、酸性物质、大部分的磷酸三辛酯（TOC）和全部的稳定剂分子，上述物质通常被认定为杂物，此液体馏分（技术级TG）在降膜蒸发器的底部被收集，通过循环泵使该部分液体馏分循环至蒸发器顶部，其中部分被抽出作为50%的技术级产品（TG），这部分技术级产品（TG）通过预热器与进料交换热量降低温度后送去包装工程。

从降膜蒸发器中来的过氧化氢和水蒸汽混合物被直接进入精馏塔底部，在液滴分离器（安装在精馏塔的蒸汽进口上）中，含有不溶悬浮物或部分杂质的液滴将从中分离出来，回流至蒸发器底部。

回流液从回流槽流出，经回流液泵输送，通过一流量计经安全槽从精馏塔顶部流入塔内，精馏塔选用特制填料，过氧化氢和水之间的的传质过程将在填料表面进行，在那里液相（回流）与气相（蒸汽）有着良好的接触。

在塔内上升的蒸汽和回流的液体互相接触，通过热交换而连续进行部分液体蒸发和部分蒸汽冷凝过程，过氧化氢和水即被逐渐分离，大部分水分从塔顶蒸出，塔内往下流动的液体则逐渐被浓缩，到达塔底后便浓缩成最终化学级（CG）产品。

从塔底部流出的50%CG产品经浓品冷却器冷却，而后流入浓品槽。

用浓品泵控制一定液位将浓品输送到包装工段。

精馏塔顶部出来的蒸汽一部分被抽入蒸汽喷射器与新鲜蒸汽混合后进入降膜蒸发器管间进行加热，以回收热量，节约蒸汽；其余蒸汽则进入塔顶冷凝器进行冷凝，冷凝液自底部流出进入凝液封槽。

不凝气经二次塔顶冷凝器冷凝，经气液分离器进行分离，其凝液进入凝液封槽上，不凝气被真空泵抽走。

借助真空泵维持精馏塔顶压在90mbr以下。

流入液封槽的凝液，可流入回流槽用于配制回流液，也可用于稀品工序配制纯水。

从蒸发器排出的冷凝热水流出热水槽，热水被热水泵控制一定液位送出界区外，热水中含有很少的双氧水，如果这些热水对锅炉没有影响，可直接送给锅炉使用，也可作为循环的补水。

三、工艺消耗定额

1．稀品（27.5%双氧水）工艺消耗定额按年产15万吨27.5%双氧水计，详见表4-2-1。

表4-2-127.5%双氧水原、辅材料及公用工程消耗表

序号

名称

规格

单位

消耗定额

（吨产品）

年消耗量

备注

一

原辅材料

1

氢气

≥98%

Nm3

188

2820×104

2

2-乙基蒽醌

≥98%

kg

0.46

69t

EAQ

3

磷酸三辛酯

≥99%

kg

0.25

37.5t

TOP

4

重芳烃

≥96%

t

0.0027

405

AR

5

活性氧化铝

Φ3~5mm

t

0.00164

246

6

磷酸

优等品,≥85%

t

0.0006

90

7

钯触媒

Φ3,长5～15mm

kg

0.3

45t

8

碳酸钾

≥99%，优等品

t

0.000158

23.7

9

硝酸铵水溶液

50%

kg

0.2

30t

二

动力消耗

1

压缩空气

0.3～0.4MPa

Nm3

1100

16500×104

自产

2

蒸汽

0.6MPa

t

0.05

7500

3

电

380V/220V

kWh

200

3000×104

4

循环水

0.45MPa，32/38℃

t

32

480×104

5

纯水

导电率≤1μs/cm

t

0.76

11.4×104

6

氮气

氧含量≤2%

Nm3/h

28.8×104

7

仪表空气

≥0.6MPa

Nm3

1.0

15×104

2．浓品（50%双氧水）工艺消耗定额按年产3万吨50%双氧水计，详见表4-2-2。

表4-2-250%双氧水原材料及公用工程消耗表

序号

名称

规格

单位

消耗定额

（吨产品）

年消耗量

备注

一

原材料

1

双氧水

27.5%

t

1.875

56250

二

公用工程

1

循环水

0.45MPa，32/38℃

t

108

324×104

2

蒸汽

0.7～0.8MPa

t

0.9

2.7×104

3

电

380V/220V

kWh

15

45×104

4

仪表空气

≥0.6MPa

Nm3

0.96

2.88×104

5

纯水

导电率≤1μs/cm

t

0.29

8700

本生产装置包含六个工序：

氢化工序、氧化工序、萃取净化工序、后处理工序、配制工序、浓缩工序。

由外管送来的氢气，经过加压，然后送入氢化塔使其与工作液进行氢化反应，得到的氢化液再和氧气反应，得到的氧化液（包括工作液和双氧水），经过萃取分离，得到双氧水，并使工作液得到再生，循环使用。

氢化工序把蒽醌转化氢蒽醌。

氧化工序用空气中的氧直接氧化氢蒽醌，并转化为蒽醌，同时生成双氧水。

萃取的作用是用无离子水从氧化液中萃取回收双氧水，生产一定浓度的双氧水溶液，该溶液再经过净化处理后，不仅降低有机碳的含量，而且生产27.5%的产品出售市场。

27.5%的稀品在浓缩工序经过降膜蒸发、精馏得到50%技术级和化学级产品。

来自萃取的萃余液经过后处理再生处理后进入下一个使用循环过程。

表8-1-3项目蒸汽用量表

序号

用汽装置

蒸汽规格

用汽量

t/t

t/h

t/a

一

15万吨/年27.5%双氧水装置

0.6MPa饱和蒸汽

0.05

1.042

7500

二

3万吨/年50%浓缩装置

0.8MPa饱和蒸汽

0.9

3.75

27000

合计

4.79

34500

表9-2-1年产15万吨27.5%双氧水装置综合能耗表

序

号

名称

规格

单位

消耗定额

（吨产品）

年消耗量

备注

1

蒸汽

0.6MPa

t

0.05

7500

2

电

380V/220V

kWh

200

3000×104

3

循环水

0.45MPa，32/38℃

t

32

480×104

4

纯水

导电率≤1μs/cm

t

0.76

11.4×104

5

氮气

氧含量≤2%

Nm3

20

300×104

6

仪表空气

≥0.6MPa

Nm3

1.0

15×104

表9-2-2年产3万吨50%双氧水装置综合能耗表

序

号

名称

规格

单位

消耗定额

（吨产品）

年消耗量

备注

1

循环水

0.45MPa，32/38℃

t

108

324×104

2

蒸汽

0.7～0.8MPa

t

0.9

2.7×104

3

电

380V/220V

kWh

15

45×104

4

仪表空气

≥0.6MPa

Nm3

0.96

2.88×104

5

纯水

导电率≤1μs/cm

t

0.29

8700

表9-3-1年产15万吨27.5%双氧水装置可比能耗指标表

序号

项目

单位

消耗定额

（t产品）

折算系数

单位可比能耗

年可比能耗

备注

kg标准煤

kg标准煤

t标准煤

1

0.7MPa蒸汽

t

0.05

102.86

5.143

771.45

2

电

kWh

200

0.1229

24.58

3687

3

循环水

t

32

0.143

4.576

686.4

4

纯水

t

0.76

0.357

0.2713

40.70

5

氮气

Nm3

20

0.214

4.28

642

6

仪表空气

Nm3

1.0

0.04

0.04

6

小计

38.89

5833.55

表9-3-2年产3万吨50%双氧水装置可比能耗指标表

序号

项目

单位

消耗定额

（t产品）

折算系数

单位可比能耗

年可比能耗

备注

kg标准煤

kg标准煤

t标准煤

1

循环水

t

108

0.143

15.444

463.32

2

0.6MPa蒸汽

t

0.9

102.86

92.574

2777.22

3

电

kWh

15

0.1229

1.8435

55.31

4

仪表空气

Nm3

0.96

0.04

0.0384

1.15

5

纯水

t

0.29

0.357

0.104

3.11

小计

110.004

3300.11

表9-3-3项目综合能耗指标表

序号

项目

单位

年消耗量

折算系数

年可比能耗

备注

kg标准煤

t标准煤

1

蒸汽

t

3.45×104

102.86

3548.67

38.85%

2

电

kWh

3045×104

0.1229

3742.31

40.97%

3

循环水

m3/h

804×104

0.143

1149.72

12.59%

4

纯水

t

12.27×104

0.357

43.80

0.48%

5

氮气

Nm3

300×104

0.214

642

7.03%

6

仪表空气

Nm3

17.88×104

0.04

7.15

0.08%

小计

9133.66

100%

三、项目的主