改性纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的结构与性能研究汇总.docx
《改性纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的结构与性能研究汇总.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《改性纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的结构与性能研究汇总.docx（21页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
改性纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的结构与性能研究汇总
第10期
2011年10月
高分子学报
ACTAPOLYMERICASINICA
No．10Oct．，2011
改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究
李良钊
（
1
*
1
张秀芹
1
罗发亮
1，2
赵莹
1
王笃金
750021）
1＊＊北京
100190）
中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室工程塑料院重点实验室
（
2
宁夏能源化工自治区重点实验室宁夏大学银川
摘要制备了硬脂酸钙包覆的纳米碳酸钙（CaSt-nano-CaCO3），并采用熔融共混的方法制备出iPP/CaSt-
nano-CaCO3和iPP/nano-CaCO3复合材料．与纯iPP相比，复合材料的弯曲强度和弯曲模量随着CaCO3粒子含iPP/CaSt-nano-CaCO3复合材料的冲击强度冲击性能也得到改善．相对于iPP/nano-CaCO3，量的增加而提高，
略有改善，而弯曲强度和弯曲模量明显提高．偏光显微镜和示差扫描量热研究表明，随着CaSt-nano-CaCO3含量增大，复合材料的结晶温度升高，成核性能增大，但其结晶温度低于同等粒子含量的iPP/nano-CaCO3复合即CaSt-nano-CaCO3对iPP结晶的成核作用弱于nano-CaCO3，表明CaSt的引入降低了CaCO3的成核活材料，
性．广角X射线衍射试验研究表明引入改性与未改性纳米碳酸钙后复合材料均未出现β晶型．熔体流动速率测试表明，相比于iPP/nano-CaCO3，硬脂酸钙的存在改善了复合材料的加工流动性能．关键词
硬脂酸钙，纳米碳酸钙，聚丙烯复合材料，结晶，力学性能
等规聚丙烯（iPP）是常用的半结晶性热塑性塑料，由于其成型收缩率较高、低抗冲性能和模量使用时一般需要进行改性．碳酸钙（CaCO3）较低，
常用于聚丙烯的共混改性，以达到降低成本、提高力学性能的目的
［13］
1
1.1
实验部分
试剂
聚丙烯（S1003）由中石化燕山分公司提供；
．由于未改性的纳米碳酸钙硬脂酸钙（CaSt）为粉末状（AlfaAesar）；未改性的nano-CaCO3由北京新陆博澳纳米科技有限公司生产，粒径在4060nm之间．1.2
CaSt-nano-CaCO3的制备
将nano-CaCO3在烘箱中烘干，除去水分，在04，北京燕山正德机械设备有限高速粉碎机（YS-然后过500目网筛．将烘公司）中粉碎35min，
干的每100重量份nano-CaCO3粉末与约3重量份CaSt混合，在低速搅拌状态下混合35min，然后在100ħ和3000r/min的转速下，在高搅机（SHR-5A，张家港市飞马机械厂）中搅拌10min，降至室温，得到CaSt-nano-CaCO3粉末．1.3
iPP/CaCO3复合材料的制备
将iPP和nano-CaCO3或CaSt-nano-CaCO3在然后在HAKKERC-室温下使用搅拌器混合均匀，
90转矩流变仪下熔融共混，螺杆直径2030.8mm，螺杆长度为300mm，机筒温度190210ħ，螺杆转速60r/min．挤出的样条经水浴冷却、切粒、干燥，得到粒状复合材料．
（nano-CaCO3）比表面积大、表面能高，而且粒子表面含有丰富的极性基团，易发生团聚，与iPP相直接共混后材料易发生应力开裂．对容性不佳，
nano-CaCO3进行表面改性是改善材料性能常用的方法．通过表面改性使CaCO3由亲水变为疏可降低其与iPP的极性差异，增加两组分相容水，
性，减少粒子团聚，进而减少iPP复合材料中大量粒子团聚导致应力集中的缺陷．常见的CaCO3改性剂集中在铝酸酯、聚丙烯酸、硬脂酸等
［47］
，目
前文献中较少见硬脂酸钙（CaSt）改性nano-CaCO3填充iPP的报道．CaSt是聚合物加工中常用的脱模剂，具有疏水、脱模润滑作用，在加工过能抑制氧化自由基的产生，起到抗老化、消程中，
除树脂中残留催化剂的作用
［8，9］
．
本文尝试采用CaSt改性nano-CaCO3，研究了CaSt-nano-CaCO3填充iPP后，复合材料的力学、结晶和流动性能的变化，为聚丙烯复合材料的高性能化提供一种新途径．
*2010-11-16收稿，2010-12-21修稿；国家自然科学基金（基金号50925313）资助项目；＊E-mail：
djwang@iccas．ac．cn＊通讯联系人，doi：
10．3724/SP．J．1105．2011．10334
1218
10期李良钊等：
改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究
1219
1.41.4.1
测试与表征
活化指数与接触角测定
活化指数是衡量粒子改性程度的依据，活化
（锡华有限公司）将样品热压成2030μm的薄压力为10MPa，温度210ħ．然后在配备热台膜，
（LINKAMTHMS600）的偏光显微镜（OLYMPUS-BX51）上观察．
样品的非等温结晶：
放置样品于热台中升温保持5min消除热历史，以10K/min降至210ħ，温至50ħ．1.4.6
广角X射线衍射（WAXD）
WAXD测试在日本理学RigakuD/max2400CuKα辐射型X射线衍射仪上进行，步长0.02ʎ，（λ=0.154nm），管电压40kV，管电流100mA．1.4.7
熔体流动速率（MFR）的测定
MFR在HAAKE-SWO（Meltfixer）熔融指数仪上测定，测试温度230ħ，载荷2.16kg．
指数测量公式如下：
活化指数（%）=
浮于水面碳酸钙的质量
ˑ100
碳酸钙的总质量
（1）
将改性的CaCO3粉末置于水中，浮于水面的CaCO3表明粒子表面已被改性，CaCO3粒子已经由亲水变为疏水．称取浮于水面的CaCO3质量，经计算可得活化指数．为了验证改性效果，将改性CaCO3几乎完后的CaCO3进行了活化指数测定，
全浮于水面（活化指数接近100%），表明CaCO3表面基本包覆CaSt，与文献报道的干法改性CaCO3活化指数相近［10］．碳酸钙粒子接触角测定20接触角测定仪上完在德国DataPhysicsSCA-未改性纳米碳成．以2μL水滴测定接触角数值，
酸钙接触角是0ʎ，硬脂酸钙改性纳米碳酸钙接触角是111ʎ，证实改性后粒子已由亲水粒子转变成疏水粒子．1.4.2
扫描电镜观察（SEM）
挤出样条在液氮中淬断，淬断面真空镀金后6700F型扫描电镜上观察表面形貌，在JEOLJSM-加速电压5kV．1.4.3
力学性能
按照ASTM标准，采用广东伊之密精密机械有限公司的UN120A注塑机制备力学性能测试的喂料区到模口区温标准样条．长径比L/D=26，
210ħ、210ħ和200ħ．冲击度顺序依次是200ħ、
样条采用ASTM-D256标准，弯曲样条采用ASTM-D790标准．测试之前样条在23ħ条件下放置48h以上以消除内应力，每组试验试样不低于5个．弯曲测试在Instron3365万能材料试验机上进行，弯曲实验为三点弯曲模式，横梁速度为2mm/min．冲击为Izod缺口冲击试验．试验结果取5个样品的平均值．1.4.4
示差扫描量热法（DSC）
示差扫描量热法在Pekin-ElmerCalorimeterDSC-7上进行，以铟为标准样品校准温度，称取45mg样品，升温到210ħ，恒温5min消除热历史，再以10K/min速率降温至50ħ，记录样品升降温过程中的热流曲线．整个过程在氮气气氛下进行．1.4.5
偏光显微镜观察（POM）
偏光显微镜测试样品的制备：
用硫化压膜机
2
2.1
结果与讨论
iPP/CaCO3复合材料的形貌
纳米粒子在聚合物基体中分散的程度及其与
聚合物基体的相容性，直接决定其对聚合物性能改善的程度．图1显示了不同含量的改性与未改性nano-CaCO3与iPP复合材料的淬断面的形貌．与同等含量nano-CaCO3（图1（c），1（d））相比，CaSt-nano-CaCO3由于表面疏水性增大，改善了nano-CaCO3粒子在iPP中的分散，在iPP基体中1（b））．CaSt-没有出现较大的粒子团聚（图1（a），
nano-CaCO3粒子在iPP中团聚的降低减少了基体能有效地发挥纳米受力时出现应力集中的机会，
粒子的增强增韧作用，从而改善复合材料的性能．而nano-CaCO3在iPP基体中易形成团聚体（图1（c），1（d）），导致材料在使用过程中易形成缺陷，降低其力学性能．2.2
iPP/CaCO3复合材料的力学性能
弯曲模量与弯曲强度是表征材料刚性的重要参数．从图2（a，b）可看出，复合材料的弯曲模量其中与弯曲强度都随着CaCO3含量增加而升高，CaSt-nano-CaCO3对材料的弯曲模量与弯曲强度的提高更为明显．这是由于CaSt-nano-CaCO3粒子在iPP基体中具有较好的分散以及两者之间较好的相容界面的缘故．
从图2（c）可以看出，随着粒子含量增大，材料的断裂伸长率降低，未改性粒子复合材料中粒子与基体结合作用差，断裂伸长率下降较快，而硬脂酸钙改性粒子复合材料的断裂伸长性能优于未改性材料．
1220
高分子学报2011
年
Fig．1
SEMmicrographsofcryofracturesurfacesofiPP/CaCO3composites
a）5wt%CaSt-nano-CaCO3；b）10wt%CaSt-nano-CaCO3；c）5wt%nano-CaCO3；d）10wt%nano-CaCO
3
Fig．2
MechanicalbehaviorofiPP/CaSt-nano-CaCO3andiPP/nano-CaCO3compositesasafunctionofCaCO3content
a）Flexuralmodulus；b）Flexuralstrength；c）Elongationatbreak；d）Impactstrengt
iPP/nano-CaCO3复合材从图2（d）可以看出，
料的冲击强度与iPP/CaSt-nano-CaCO3复合材料相近，而与纯iPP相比，两类iPP复合材料的缺口冲击强度均提高百分之二十以上，这与文献报道改性CaCO3对iPP冲击强度的提高程度类似
［4，5］
缝发展，其力学性能会得到提高．因此，当无机粒iPP/CaSt-nano-CaCO3复子含量达到5%以上时，
合材料的冲击性能比iPP/nano-CaCO3得到更大的提高．2.3
iPP/CaCO3复合材料的结晶行为
聚丙烯是半结晶聚合物，其结晶性能对其力学性能有着显著影响．因此，为了进一步探明不同表面特性的nano-CaCO3对iPP力学性能影响的原因，研究复合物中iPP的结晶行为就显得十分必要．
Zhang［12］等研究发现非离子改性剂与CaCO3
共同引入iPP基体中可以提高nano-CaCO3对iPP
．由于nano-CaCO3在iPP基体中的分散都
存在一定程度团聚，限制了复合材料冲击性能的大幅度提高．
碳酸钙粒子的表面改性导致其在iPP基体中的分散性提高，与基体相容性增加，根据刚性粒子增韧聚合物的渗逾理论
［11］
，粒子间距小于临界距
粒子周围的基质韧带层会产生屈服，阻碍裂离时，
10期李良钊等：
改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究
1221
结晶的异相成核作用，但也有报道硬脂酸表面处理降低了nano-CaCO3对iPP结晶的异相成核作用
［5］
出现β晶（图4）．图5是iPP和iPP/CaCO3复合亦未观察到β晶，这与文献材料的偏光显微镜图，
报道改性剂的加入会诱导iPP产生β晶不同
［13，14］
．我们通过DSC观察了iPP/CaSt-nano-CaCO3
复合材料的结晶行为，如图3所示．随着CaSt-nano-CaCO3含量增加，材料的热结晶温度提高，这表明CaSt-nano-CaCO3对iPP的结晶起到异相成核作用．但是与同等纳米粒子含量（10wt%）的iPP/nano-CaCO3复合材料的结晶温度（132ħ）相iPP/CaSt-nano-CaCO3复合材料中iPP的结晶比，
温度降低了9ħ，表明CaSt的存在明显减弱了nano-CaCO3对iPP结晶的成核作用．上述结果表CaSt表面改性增加粒子与基体相容性，明，导致虽然较好分散性是增加成核作其成核能力减弱，
用的因素，可较好相容性对成核作用降低作用大于分散性改善对成核作用的增加作用．结晶度数据（表1）显示添加CaCO3粒子后，材料的结晶度有轻微增加，但其增加程度不是很明显，推测结晶度的轻微提高对材料力学性能改善起到促进作用
．
．所以CaSt-nano-CaCO3的加入对iPP材
仅对iPP起到小幅度料的冲击强度提高不明显，增韧的效果
．
Fig．4WAXDprofilesofpureiPPandiPP/CaSt-nano-
CaCO3composites
对于高分子材料来说，除了晶型之外，球晶的尺寸也是影响材料力学性能的重要因素．纯iPP（图5（a））球晶尺寸较大，球晶之间的界面相互外力作用下球晶之间易产生滑移破裂，作用较弱，
c，d）显示容易导致材料发生脆性断裂．图5（b，
随着nano-CaCO3和CaSt-nano-CaCO3的含量增加，球晶明显细化，且数目增多．在相同粒子含量的条件下iPP/CaSt-nano-CaCO3（图5（d））复合材料中iPP的球晶尺寸较大，表明粒子成核性减聚合物中尺寸较小的球晶则有利于弱．通常来说，
韧性的提高．晶粒尺寸变小，完善程度降低，能促
Fig．3
DSCcoolingcurvesofiPP/CaCO3compositeswith
进基体发生屈服变形
［1517］
．复合材料冲击韧性的
differentconcentrationsofnano-CaCO3orCaSt-nano-CaCO3Table1
CrystallizationenthalpyandcrystallinityofiPP/CaSt-nano-
提高可部分归因于碳酸钙的引入造成球晶的细化，球晶间不易滑移破裂所致．CaSt-nano-CaCO3粒子在iPP中分散性提高，应力缺陷区减少，有利于提高复合材料的冲击性能．但是由于球晶的尺寸大于iPP/nano-CaCO3复合物中iPP的球晶，导致iPP/CaSt-nano-CaCO3复合材料的冲击性能与iPP/nano-CaCO3相近．2.4
iPP/CaCO3复合材料的熔体流动性能图6的结果显示改性或未改性nano-CaCO3
粒子的加入均导致iPP复合材料熔体流动速率降低，零切黏度提高，且nano-CaCO3填充iPP体系的熔融指数下降较大．可能是由于nano-CaCO3的加入限制了iPP分子链自由运动，随着nano-
CaCO3andiPP/nano-CaCO3composites
CaCO3content（wt%）ΔH（J/g）X（%）
096.246.0
0.5
a
1
a
2
a
5
a
10
a
10
b
97.3101.2103.6100.199.5102.846.6
48.4
49.5
47.9
47.6
49.2
ΔH：
crystallizationenthalpy；X：
crystallinity；
a
CaSt-nano-CaCO3；
b
nano-CaCO3
半结晶性聚合物的力学性能与其晶型和结晶iPP的β晶型比α晶型形态密切相关．一般来说，
具有较高的抗冲击性能．广角X射线衍射（WAXD）证实iPP/CaSt-nano-CaCO3复合材料未
1222
高分子学报2011
年
Fig．5
POMmicrographsofnon-isothermallycrystallizediPP/CaSt-nano-CaCO3andiPP/nano-CaCO3compositeswiththecoolingrateof
10K/min
a）iPP；b）iPP/nano-CaCO3（100/10）；c）iPP/CaSt-nano-CaCO3（100/5）；d）iPP/CaSt-nano-CaCO3（100/10
）
小了nano-CaCO3与iPP直接相互作用，导致分子CaSt-nano-CaCO3粒子与链运动阻力下降．同时，
iPP基体相容性变好，分散性提高，减弱了对iPP分子链运动的限制．加上CaSt对聚合物的加工起润滑作用，导致复合物的熔体流动速率降低程度减弱．可见CaSt的存在削弱了CaCO3对基体黏度的影响，使材料具有较好的加工性能．
3
Fig．6
Meltflowrate（MFR）ofiPP/CaCO3compositesas
结论
由于硬脂酸钙的疏水作用，改善了nano-
CaCO3在iPP基体中的分散状态，提高了其与iPP相容性，粒子团聚现象减弱，提高了iPP/CaSt-nano-CaCO3复合材料的断裂伸长率和弯曲性能，iPP/CaSt-nano-冲击性能也得到小幅提高．同时，
CaCO3复合材料的加工流动性能优于同等粒子含量的iPP/nano-CaCO3复合材料．
afunctionofCaCO3content
CaCO3含量增多，分子链运动难度加大，熔体流动速率降低．经CaSt改性后，由于粒子表面包覆非极性脂肪酸盐，降低了nano-CaCO3的表面能，减
REFERENCES
1234
HanLA，WangY，LiuL，XiangFM，HuangT，ZhouZW．ChineseJPolymSci，2010，28（4）：
457466BaoHD，GuoZX，YuJ．ChineseJPolymSci，2009，27（3）：
393398
WangYuhai（王玉海），ZhangZishou（章自寿），ShenHao（沈浩），WangChunguang（王春广），MaiKancheng（麦堪成）．ActaPolymericaSinica（高分子学报），2010，（12）：
14441450
ShenYu（生瑜），ZhuDeqin（朱德钦），WangJianfen（王剑峰），ZhangLizhen（张丽珍），ZhuZhenrong（朱振榕）．ActaPolymericaSinica（高分子学报），2008，（8）：
813817
5678910111213
WanW，YuD，XieY，GuoX，ZhouW，CaoJ．JApplPolymSci，2006，102（4）：
34803488LinZ，HuangZ，ZhangY，MaiK，ZengH．JApplPolymSci，2004，91（4）：
24432453LiaoK，ChenX，ZhengC．JApplPolymSci，1995，57（10）：
12451250
VymazalZ，VolkaK，VymazalovaZ，MastnyL，SabaaMW．EurPolymJ，1987，23（4）：
331335OddF．JApplPolymSci，1969，13
（1）：
6980
WangLinjiang（王林江），WuDaqing（吴大清），SuDamou（苏达谋）．GeologyandProspecting（地质与勘探），2001，37
（2）：
7273WuSH，MargolinaA．Polymer，1990，31（5）：
972974
ZhangQX，YuZZ，XieXL，MaiYW．Polymer，2004，45（17）：
59855994
FengJiachun（冯嘉春），ChenMingcai（陈鸣才），HuangZhitang（黄志镗）．ChemJChineseUniversities（高等学校化学学报），2001，22
（1）：
154156
1415
GuoT，WangL，ZhangA，CaiT．JApplPolymSci，2005，97（3）：
11541160FuQ，WangG，LiuC．Polymer，1995，36（12）：
23972401
10期1617李良钊等：
改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究236520561223BartczakZ，ArgonAS，CohenRE，WeinbergM．Polymer，1999，40（9）：
2347LustigerA，MarzinskyCN，MuellerRR．JPolymSci，PartB：
PolymPhys，1998，36（12）：
2047STRUCTUREANDPROPERTIESOFiPP/MODIFIEDNANOCaCO3COMPOSITESLILiangzhao1，ZHANGXiuqin1，LUOFaliang1，2，ZHAOYing1，WANGDujin1（（21BeijingNationalLaboratoryforMolecularSciences，CASKeyLaboratoryofEngineeringPlastics，InstituteofChemistry，ChineseAcademyofSciences，Beijing100190）750021）KeyLaboratoryofEnergyandChemicalEngineeringofNingxiaAutonomousRegion，NingxiaUniversity，YinchuanAbstractCalciumstearatemodifiednano-CaCO3（CaSt-nano-CaCO3）wasprepared，andiPP/calciumstearatemodifiednano-CaCO3（iPP/CaSt
升级会员 