火电厂超滤水处理设备验收导则.docx
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火电厂超滤水处理设备验收导则
运行变压器油中丙酮含量的测量
方法顶空气相色谱法
（征求意见稿）
编制说明
国网湖南省电力公司电力科学研究院
二0一七年三月
摘要
本报告对电力行业标准《运行变压器油中丙酮含量的测量方法
顶空气相色谱法》制定编制过程作了详尽的说明.
关键词：
变压器油丙酮顶空气相色谱法
运行变压器油中丙酮含量的测量方法
顶空气相色谱法
（征求意见稿）
（编制说明）
1任务来源
本标准是根据国家能源局国能科技[2015］283号文，项目序号20150396的要求对“运行变压器油中丙酮含量的测量方法顶空气相色谱法”进行制定的。
本标准由国网湖南省电力公司电力科学研究院负责制定.
2制定过程
2015年国家能源局[2015］283号文下达了制定《运行变压器油中丙酮含量的测量方法顶空气相色谱法》的电力行业标准任务后，首先由国网湖南省电力公司电力科学研究院查询相关资料,参考了GA/T1073—2013《生物样品血液、尿液中乙醇、甲醇、正丙醇、乙醛、丙酮、异丙醇和正丁醇的顶空—气相色谱检验方法》与GB11738—89《居住区大气中甲醇、丙酮检验标准方法气相色谱法》，结合实际应用情况，提出方法草案。
国网湖南省电力公司电力科学研究院按照此方法开展相关研究工作，确定该方法的适用范围，与国网陕西省电力公司电力科学研究院、广东电网有限责任公司电力科学研究院一起开展了运行变压器油中丙酮含量的测量方法顶空气相色谱法的精密度试验，完善试验程序，并按照国家标准规范要求编写完成标准征求意见稿。
3制订本标准的意义
油浸式变压器安全运行寿命主要由其绝缘老化程度所决定,其可用程度取决于绝缘系统的完整性。
电力变压器的复合绝缘材料的性能会随着设备运行时间和运行条件而发生劣化。
而变压器固体绝缘（纤维素）具有不可逆的老化特征,其在老化过程中会生成一些分解产物,通过某些分析测试手段监测分析这些老化产物的成分和含量的变化，能够判断变压器可能故障和运行剩余寿命。
运行变压器油的性能变化与其化学组成密切相关，Shigemitsu等运用GC—MS分析了运行中变压器油中油品可挥发性小分子组成的变化情况。
发现在油纸绝缘系统的老化产物中含有乙酸甲酯、2-甲基呋喃、苯酚、甲酸甲酯、呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇和丁酮。
其中甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇和丁酮是由老化相关的氧化产生，这五种产物除了甲醇都具有随老化时间增加而增长的趋势，其中，丙酮浓度随变压器运行年限的变化特征更加明显.根据最近的研究表明,丙酮的含量可作为判断绝缘老化有效的特征参数。
目前，我国关于运行变压器油中丙酮含量的测定暂未制定标准分析方法。
根据丙酮在油中溶解稳定、不易被吸附、室温下难以扩散、不易受环境温度和空气的影响的特点，加之沸点低、易汽化、易分离的理化特性，本标准征求意见稿采用顶空气相色谱法对行变压器油中丙酮含量进行测试分析.
4主要原理
根据丙酮的特性和相关实验方法的筛选，本标准征求意见稿采用顶空气相色谱法分析运行变压器绝缘油中丙酮的含量.其采用的顶空进样方法是气相色谱法中一种方便快捷的样品前处理方法,其原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品机体中挥发出来，在气液两相中达到平衡。
此时，丙酮在气相中的浓度与其在液相中的初始浓度成正比.抽取顶空瓶中顶部气体注入带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪中进行测定.通过对气相中丙酮浓度的测定，可计算出油样中丙酮的浓度。
5制订内容及说明
5。
1标准适用范围
本标准规定了运行变压器油中丙酮含量的顶空气相色谱测定方法.
本标准适用于矿物变压器油中丙酮含量的测定,其它电力用油中丙酮含量的测定可参照本方法进行.
5。
2规范性引用文件
GB/T7597电力用油（变压器油、汽轮机油）取样方法
5.3方法概要
本方法利用丙酮的易挥发性,取一定体积的变压器油注入顶空瓶中密封,保持恒温.待气液两相达到动态平衡，定量吸取部分顶空气体，用氢火焰离子化检测器（FID）进行检测.以保留时间进行定性分析；以峰面积为依据,采用外标法定量测定变压器油中的丙酮含量。
5.4仪器材料
5.4。
1气相色谱仪：
配有氢火焰离子化检测器（FID）；
5。
4.2色谱柱：
对所检组分的分离度应满足定量分析要求；
5。
4。
3分析天平：
感量0。
1mg；
5。
4。
4顶空自动进样器
5.4。
5具塞顶空瓶;
5.4。
6密封钳；
5。
4。
7恒温水浴锅
5。
4。
8玻璃注射器（1ml）
4。
1.9高纯氮气：
（99.999％）
4.1.10高纯氢气（99.999%）
4。
1.11无油压缩空气,经净化管净化
5。
5试剂
4.2.1丙酮:
色谱纯
4。
2.2空白绝缘油
5。
6分析步骤
5.6.1 采样
测试用的矿物绝缘油样品采集应符合GB/T7597的规定。
5.6。
2样品制备
取待测油样10mL置于顶空瓶内,用密封钳加封铝帽.
5.6。
3气相色谱参考条件
以下为参考条件，可根据仪器和样品等实际情况进行调整：
色谱柱：
DB-WAX（30m×0.32mm×0。
25μm）柱或等效色谱柱；
柱温：
50℃；
进样口温度:
180℃；
检测器温度：
200℃;
载气：
高纯氮气（99.999％）；载气流速：
1.5mL/min
氢气流速：
40mL/min
空气流速：
400mL/min
5.6。
4进样
5。
6。
4.1顶空自动进样器进样
将样品置于顶空自动进样器样品架上，顶空自动进样器自动加热、进样。
顶空自动进样器设置参考条件：
加热箱温度：
60℃。
进样阀温度：
100℃。
传输线温度：
105℃。
样品加热平衡时间：
30min。
5。
6。
4。
2顶空手动进样
将样品置于60℃恒温水浴中加热30min，用1mL注射器吸取加热后瓶内液面上气体500μL，进样。
5。
6。
4。
3按照仪器使用说明进行仪器自检和准确度检查.
5。
6.4 日常校准
5.6。
4。
1标准溶液的配制
准确称取0.5000g丙酮,移入500mL容量瓶中，用空白油稀释至刻度并使丙酮均匀溶解，该储备液浓度为1000mg/L。
取该储备液10mL移入100mL容量瓶中，用空白油稀释至刻度，该溶液浓度为100mg/L。
分别吸取浓度为100mg/L标准油样0。
00mL、2.00mL、4。
00mL、6。
00mL、8。
00mL、10.00mL至一组100mL的容量瓶，用空白油样稀释至刻度,浓度分别为0。
00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、6。
00mg/L、8.00mg/L、10。
00mg/L。
将0.00mg/L、1。
00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5。
00mg/L浓度的标准样品，依次按照5。
6的条件进样分析，得出一组数据。
以丙酮的峰面积（A）为纵坐标，丙酮质量浓度（C）为横坐标进行线性回归,得线性方程
（1）。
A=aC+b
（1）
式中：
A—峰面积；
C—丙酮浓度，mg/L；
a—斜率；
b—截距.
5。
6。
5试样测试
按标准曲线分析步骤操作,进行样品测定，得到待测油样的峰面积数据，按式
（2）计算待测样品的丙酮含量。
（2）
式中：
At-峰面积；
Ct—被测油样的丙酮浓度，mg/L;
a—线性方程的斜率；
b—线性方程的截距。
5.7分析方法的研究
5.7.1平衡温度实验
丙酮（C3H6O）,，相对密度（d25）0.7845,熔点-94.7℃，沸点56.05℃.分别取不同浓度的标准油样10ml于顶空瓶中，加热温度分别为60℃、65℃、70℃，其峰面积响应值如表一：
表一顶空平衡温度与标准油样与峰面积响应值
顶空平衡温度
1mg/L标准油样
峰面积响应值
2mg/L标准油样
峰面积响应值
3mg/L标准油样
峰面积响应值
60℃
1183
2352
3627
65℃
1208
2354
3571
70℃
1196
2360
3628
由此可见，待测油样的顶空平衡温度在60℃到70℃之间,随着温度的升高，顶空瓶中液上空间的目标组分浓度无明显增加，峰面积响应值无明显变化，故本方法选择60℃作为顶空平衡温度。
5.7。
2平衡时间实验
分别取不同浓度的标准油样10ml于顶空瓶中，加热温度为60℃，加热平衡时间为20min到60min，其峰面积响应值如表二：
表二顶空平衡时间与标准油样与峰面积响应值
顶空平衡时间
1mg/L标准油样
峰面积响应值
2mg/L标准油样
峰面积响应值
3mg/L标准油样
峰面积响应值
20min
1105
2299
3556
30min
1183
2352
3627
40min
1204
2347
3650
60min
1116
2286
3686
由此可见,待测油样的顶空平衡温度在60℃时，在加热时间达到30min之后，随着平衡时间的加长，顶空瓶中液上空间的目标组分浓度无明显增加，峰面积响应值无明显变化，故本方法选择30min作为顶空平衡时间.
5。
7。
3色谱条件实验
运行变压器油经过长期运行，发生了复杂的物理及化学变化，其组成比较复杂，能否将待测组分丙酮与其它共存物质有效分离是选择色谱条件的重要指标。
5。
7。
3.1柱温的选择
对于DB-WAX（30m×0。
32mm×0。
25μm）柱而言,柱温在40℃时,丙酮峰与其前后的其它组分达到预期的分离效果，但峰形不太理想；柱温在55℃时，丙酮的峰型良好,但与其前后的其它组分分离不够彻底；柱温在50℃时，丙酮的峰型良好，且与其前后的其它组分分离彻底。
故本方法在选择DB-WAX（30m×0。
32mm×0.25μm）柱作为分析柱时，选择柱温为50℃.
5.7.3。
2线性范围的测定
丙酮在FID检测器上线性范围较大，试验证明，其含量在0至100mg/L范围内线性良好。
根据运行变压器油中丙酮的实际含量范围，本方法选择0～10mg/L作为标准曲线浓度范围，得到其回归方程为A=1265.823C–143。
038，r=0。
9995。
5。
7.3。
3回收率的测定
通过向已测得丙酮含量的豹南山#2主变油中加入不同已知量的丙酮标准溶液，进行了回收率实验（n=6）。
按确定的实验条件和方法分别测定溶液中的丙酮总量,计算其回收率，测定结果见表三。
测得回收率范围为96.9~102.1％，平均回收率为100.3％。
表三变压器油丙酮加标回收率测定结果
试样名称
基础量mg/L
加入量mg/L
测得总量mg/L
回收率%
平均回收率％
豹南山#2主变绝缘油
0.420
0。
379
0.805
101.4
100.3
0。
420
0。
379
0。
802
100。
7
0.420
0。
758
1。
165
96。
9
0.420
0。
758
1。
184
101。
4
0.420
1.137
1。
566
102.1
0.420
1。
137
1.555
99。
5
5.7精密度
对不同浓度的三个待测样品的测试结果原始数据、平均值及标准差见表四。
其中标准差S（即单元离散度）根据GB/T6379。
2的公式要求计算获得。
表四油样的丙酮含量测试值、平均值及标准差单位mg/L
样品编号
实验次数
#1
#2
#3
1
0。
427
1。
524
0。
893
2
0。
420
1。
547
0.912
3
0.396
1.587
0.875
4
0.443
1。
459
0。
909
5
0。
411
1。
482
0.926
6
0。
405
1。
519
0。
883
平均值
0.417
1.520
0。
900
标准差S
0。
01677
0。
04561
0。
01930
相对标准偏差（RSD）
4.02％
3。
00％
2.14%
由精密度实验数据可以确定，该方法测量结果重复性限应不大于两次测试平均值的10％。
5。
8变压器油中丙酮含量测定下限确定
变压器油中丙酮含量测定下限通过对不含丙酮的空白油进行空白值测定，并通过统计计算确定。
空白值测定时采用每批平行双样，隔天测一批共10批，得到20个空白测定值.空白油样的标准偏差Sb，以三倍空白标准偏差作为样品检出限.因此，本方法选用3S空白作为丙酮含量的最低检测限，取值0.05mg/L。
表5空白样标准偏差Sb，本方法丙酮含量样品检出限CL
标准偏差Sb
3S空白
样品检出限
0.0121
0。
0363
0.05
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