《材料热力学》作业论文翻译.docx

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《材料热力学》作业论文翻译

《材料热力学》作业

材料与能源学院材料工程xxx学号xxx

文章来源：

ElectrochimicaActa214（2016）56-67

ACombinedThermodynamics&ComputationalMethodtoAssessLithiumCompositioninAnodeandCathodeofLithiumIonBatteries

锂离子电池正极与负极锂成分的热力学计算方法

WenyuZhang,LianlianJiang,PaulineVanDurmen,SomayeSaadat,RachidYazami

EnergyResearchlnstitute@NTU（ERIAN）,NanyangTechnologicalUniversity,1CleantechLoop,CleanTechOne,#06-04,Singapore637141,Singapore

ABSTRACT

Withaimtoaddresstheopenquestionofaccuratedeterminationoflithiumcompositioninanodeandcathodeatadefinedstateofcharge（SOC）oflithiumionbatteries（LIB）,wedevelopedamethodcombiningelectrochemicalthermodynamicmeasurements（ETM）andcomputationaldatafittingprotocol.ItisacommonknowledgethatinalithiumionbatterytheSOCofanodeandcathodedifferfromtheSOCofthefull-cell.Differencesareinlargepartduetoirreversiblelithiumlosseswithincellandtoelectrodemassunbalance.Thisimpliesthatthelithiumcompositionrangeinanodeandincathodeduringfullchargeanddischargecycleinfull-cellisdifferentfromthecompositionrangeachievedinlithiumhalf-cellsofanodeandcathodeovertheirrespectivefullSOCranges.TotheauthorsknowledgethereisnounequivocalandpracticalmethodtodeterminetheactuallithiumcompositionofelectrodesinaLIB,hencetheirSOC.Yet,accuratelithiumcompositionassessmentisfundamentalnotonlyforunderstandingthephysicsofelectrodesbutalsoforoptimizingcellperformances,particularlyenergydensityandcyclelife.

摘要

这个开放性的课题旨在解决在给定的锂离子电池（LIB）的充电状态（SOC）下准确测定阳极和阴极的锂化合物组成的。

我们开发了一种电化学热力学测量（ETM）与计算数据拟合相结合的方法。

众所周知，半锂离子电池中的阳极和阴极的与锂电池不同。

这种差异在很大程度上是由于电池内不可逆的锂损失和电极质量的不平衡。

这意味着，在电池的充放电循环期间，在阳极和阴极中的锂化合物的组成与半电池的阳极和阴极锂化合物的组成是不同的。

据作者所知，还没有有效的方法来确定半电池的实际锂化合物的组成。

然而，测量准确的锂电极的成分的对于了解电极的物理变化、优化电池的性能（特别是能量密度和循环寿命）是十分重要的。

Inthisstudythermodynamicsdata,includingopen-circuitpotential（OCP）,entropy（ΔS）andenthalpy（ΔH）arecollectedonfull-cellsandontheirderivedlithiumhalf-cells.Fundamentally,thethermodynamicsdataofafull-cellisthearithmeticdifferencebetweenthecorrespondingdataofcathodeandanodeachievedinhalf-cells.However,asweshowheremisfitsexistbetweenexperimentaldataandthearithmeticdifferenceindicatingcellsdatadepartfromtheory.Misfitsweresignificantlyreducedbyapplyinglineartransformstothehalf-cellsdataandbyiterativecomputationalmethod.Thefittingparametersareadjustedindependentlyforanodeandcathodetominimizedifferencesbetweenexperimentalandcomputedthermodynamicsdata.ThismethodenablesaccurateLicompositioninanodeandcathodeoverthefullSOCrangeofthefull-celltobeassessed.Itisfoundthatbothanodeandcathodeinthefull-celloperateunderlowerLicompositionrangesthanthoseachievedinhalf-cells,whichsignificantlyreducesthefull-cellenergydensity.Moreover,theeffectoffull-cellcycleageingattheambientandhightemperaturesonelectrodescompositionisinvestigatedindependentlyforanodeandcathodesoastounderstandtheirrespectivecontributiontoсеІl’capacitylosses.

在这项研究中要收集的热力学数据包括锂电池和半锂电池的开路电位（OCP），熵（ΔS）和焓（ΔH）。

一般来说，锂电池的热力学数据就是充电中的电池的阴极和阳极的相应数据间的算术差。

然而，我们在这里展示的实验数据和理论数据存在差异。

通过线性变换在半电池数据中的应用和迭代计算方法，异常数据显著降低。

阳极和阴极的拟合参数被独立调整，目的是尽量减少实验和计算热力学数据之间的差异。

这种方法可以准确的测出在阳极和阴极的锂化合物在充电和放电过程中的成分。

据发现，锂电池的阳极和阴极比半锂电池的电池Li化合物的含量更低，这显着降低了电池的能量密度。

此外，为了找出锂电池能量密度降低的原因，研究人员调查了阳极和阴极老化和高温造成的影响。

1.Introduction

Lithiumionbatteries（LIB）arecurrentlythemainpowersourceinawiderangeofapplicationsincludingmobileelectronics,electricvehiclesandinstationaryenergystorage[1,2].Duringchargeanddischargelithiumionsareshuttledbetweenanodeandcathodethroughtheelectrolyteowingtolithiumintercalation/de-intercalationand/oralloying/de-alloyingelectrodeprocesses.Accordingly,lithiumcompositioninanodeandcathodevarieswithcell’sSOCInanidealcelldesigntheSOCofanode,cathodeandfull-cellshouldbeequaltomaximizeenergystorageperformances.Inpracticalcells,however,theSOCmatchingishardtoachievemainlybecauseof:

1）electrodeprocessescausingirreversibleactivelithiumlossessuchasformation（andreformation）ofasolidinterphaseelectrolyte（SEI）onthesurfacesofanodeandfollowingthermalageing,trappedlithium,activematerialelectricaldisconnection,and2）unbalancedanodeandcathodeactivemassesincellstartingfrominception.Irreversiblelithiumlossescausethefull-cell,henceanodeandcathodetobecomelithiumdeficient.Therefore,lithiumcompositionrangeinanodeandcathodeinthefull-celldepartsfromtheoneachievedinhalfcells.

1引言

锂离子电池（LIB）目前被广泛应用于移动电子产品、电动汽车和能源存储[1,2]。

锂离子充放电过程就是电子在阴极与阳极之间穿梭的过程。

因此，在理想电池设计中，阳极和阴极中的锂化合物的成分随电池充电状态的变化而变化，半锂电池的阳极、阴极和锂电池的最大化的储能性能应该匹配。

然而在实际的操作中，充电状态匹配很难实现，主要是因为：

1）电化学过程中的不可逆损失，比如在阳极表面的固体电解质界面（SEI）发生老化后，锂失活、活性材料电气断开，2）阳极和阴极反应的不平衡。

电池产生了不可逆的锂损失，导致阳极和阴极都失去了锂。

因此，锂电池中阳极和阴极的锂成分范围与理论值偏离。

Typically,lithiumhalf-cellscontainexcessmetalliclithiumsoastofullychargeanddischargetheworkingelectrode（anodeorcathode）.Excesslithiumalsocompensatesforlithiumlossesduringcyclingandageing.Inhalf-cellstheSOCoftheworkingelectrodeisusuallydeterminedbyCoulombcountingandvoltagemeasurementsthelithiumbeingusedasacounterandareferenceelectrode.Commercialfull-cells,however,aretwo-electrodecellswhichvoltageisthedifferencebetweencathodeandanodevoltages.Full-cell'svoltagereadingdoesn'tteachonindividualelectrodevoltagestherefore,notontheircomposition.Shouldareferenceelectrodebeused,thevoltage-compositionrelationshipisnotunequivocalsinceforexampleelectrodessuchasthegraphiteanodeandthelithiumironphosphatecathodeshowvoltageplateausoverawiderangeoflithiumcomposition.

通常情况下，锂电池含有多余的金属锂，以便工作电极（阳极或阴极）的完全充电和放电。

过量锂也补偿循环和老化过程中锂的损失。

在电池的充电过程中，工作电极通常是用计数器和参考电极确定库仑计数和电压测量。

商业化的电池有两个电极，电池的电压是阴极和阳极电压之间的差异。

正确的电池的电压读数并不是两个电极的电压之差。

电压关系是不明确的，例如石墨正极和磷酸铁锂正极正极材料，所以应该使用参比电极。

Electrochemicalthermodynamicsmeasurementstechnique（ETM）wasintroducedbyusoveradecadeagoandhassincecells[3-6].InETMthetemperatureisusedasadditionalparameterenablingentropyandenthalpyprofilestobeachieved.

我们在十多年前介绍过电化学热力学测量技术（ETM）[3-6]。

在ETM中，温度作为额外的参数使熵和焓分布实现。

AnewcombinedETMandcomputationaltechniquewillbeintroducedinthisworkwithaimtodeterminetheactuallithiumcompositioninanodeandcathodeatanySOCofthefull-cell.Thermodynamicsdataarecollectedonanodeandcathodehalf-cellsandthendataareprocessedinordertobestfittheexperimentaldataonfull-cell.ETMdataincludingopen-circuitpotential（OCP）,entropy（ΔS）andenthalpy（ΔH）areprocessedindependentlywithsamefittingparameterssoastominimizedifferencesbetweenexperimentalandcomputeddata,thusaccuratelyrevealinglithiumcompositioninanodeandcathode.

一种新的ETM组合和计算技术将引入这项工作，旨在确定在任何状态下的电池阳极和阴极的锂的组成。

对半锂电池阳极和阴极的热力学数据进行收集，然后进行数据处理，目的是找出满足电池使用的最适合的实验数据。

ETM数据包括都经过独立处理和参数拟合的开路电位（OCP），熵（ΔS）和焓（ΔH），以减少实验数据和计算数据之间的差异，从而准确地揭示在阳极和阴极的锂化合物组成。

2.PrinciplesofthecombinedETM-computationalmethod

2.1.Thelineartransform（ushiftandstretchn）

2结合ETM的计算方法原理

2.1线性变换（ushift和stretchn）

AtadefinedSOCofafull-cell，‘Xcf’，cell’sOCP,

，equalsthedifferencebetweenthecathode（‘ca’）andanode（‘an’）potentialsattheirrespectiveSOC,XcaandXan:

定义：

锂电池为xcf，电池的OCP为

，阴极和阳极在各自的充电潜力，使用Xca和Xan表示：

Inаhalf-cellOCPrelatestofreeenergyΔGofcellreactionaccordingto:

半锂电池的OCP涉及自由能ΔG电池反应

wheren=numberofexchangedelectronpermole（n=lforlithium）.TheSOCofanoptimizedfull-cellshouldbeequaltotheSOCofeachelectrode:

其中n=每摩尔的交换电子数（锂）。

一个完整的电池的SOC应等于每个电极的SOC：

（“100-Xan”formulaappliesbecauseanodeandcathodehavecomplementarySOCinthefull-cell.）

ThefreeenergyrelatestoenthalpyΔН（Х）andentropyΔS（X）accordingto:

DerivingEq.（5）vs.TyieldsΔSandΔНaccordingto:

Bycombinationoftheaboveequations,onegets:

通过上述方程的组合，得到：

Practicalfull-cellsmostofthetimesdepartfromoptimizedelectrodemassbalanceandincurlithiumlosses;therefore,Eqn.（4）doesn'tapply.InordertodeterminetheactualSOCofanodeandcathodeatawell-definedSOCofthefull-cell,ourapproachhereconsistsoffittingOCP,ΔSandΔHdataoffull-cellsandhalf-cellsbyapplyingalineartransformofXcaandXanvs.Xfc,аprocesscalled'shiftandstretch'accordingto:

实用的完整的锂电池大多数时候偏离电极的质量平衡，招致锂的损失；因此，Eqn（4）不适用。

为了确定一个明确的全电池的阳极和阴极的实际SOC，我们这里的做法是由拟合锂电池OCP，ΔS和ΔH的数据，运用xCa、Xan和Xfc线性变换，一个称为“移动”和“拉伸”的过程。

Let‘H1’bealithiumhostelectrodestructure.Theelectrodereactioncanbeschematizedas:

Theelectrodetheoreticalspecificcapacity（mAh/g）,qthisgivenbyEq.（13）:

电极的理论比容量（mAh/g），qth是由Eq.给出（13）：

whereF=Faradayconstant（〜96500C）andM（H）=molecularmassofH（g/mole）.AssumingXmaxandXmincorrespondrespectivelyto100%and0%SOCofelectrodeHtherelationshipbetweenSOC’X‘andLicomposition‘X’isgivenby:

F=法拉第常数（〜96500C）和M（H）=氢的分子质量（克/摩尔）。

假设Xmax、Xmin分别对应于锂含量为100%和0%的电极：

Should100%and0%SOCcorrespondtoXminandXmax,respectively,Eq.（14）becomes:

充电状态下锂含量为100%和0%的Xmin和xmax，分别为式（14）：

Eq.（14）and（14’）willbeusedtoconvertSOCtolithiumcompositioninanodeandcathode,respectively.

Eq.（14）和（14'）将被用来分别计算充电状态下阳极和阴极的锂组成。

2.2.Fittingparametersassessment

Inordertoverifytheeffectivenessoftheproposed'shiftandstretch'method,fivesetsofdataOCPvs.SOC,ΔSvs.SOC,ΔSvs.OCP,ΔHVS.SOCandΔHvs.OCPareusedtocomputethefourparameters

ofEqns.（10）and（11）.Thepurposeofthecurvefittingistofindtheoptimalvaluesofthesefourparametersbyshiftingandstretchingthecurveofcathodeandanodesothatthereformedcurvesinfullcellcanmatchwithitsmeasuredvaluesforentropy,entha